填充型导热环氧树脂复合材料研究进展

侯红伟　汪蔚

摘 要： 环氧树脂（EP）具有优良的综合性能，在电子封装等领域应用广泛，但其自身热导率较低，如何提升环氧树脂的热导率成为了近年来的研究热点。根据制备工艺，目前主要有本征型和填充型两种制备方法。文章综述了填充型导热环氧树脂复合材料研究进展，从填料类别、填料处理方法以及导热机理与路径进行介绍，最后总结了该领域研究的不足，并对其发展趋势进行了展望。

关键词： 环氧树脂；导热；填料；填料处理；导热路径

中图分类号： TQ323.5 文献标志码： A 文章编号： 1673-3851 （2023） 03-0176-08

引文格式：侯红伟，汪蔚. 填充型导热环氧树脂复合材料研究进展［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（2）：176-183.

Reference Format： HOU Hongwei， WANG Wei. Research progress of filled thermal conductive epoxy resin composites［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：176-183.

Research progress of filled thermal conductive epoxy resin composites

HOU Hongwei1，2， WANG Wei2

（1.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.College of Materials and Textile Engineering， Jiaxing University， Jiaxing 314001， China）

Abstract：  Epoxy resin （EP） has excellent comprehensive properties and is widely used in electronic packaging and other fields， but its own thermal conductivity is low. How to improve the thermal conductivity of epoxy resin has become a research hotspot in recent years. According to the preparation process， there are mainly two preparation methods： intrinsic type and filling type. In this paper， we review the research progress of filled thermal conductive epoxy resin composites， and introduce the types of fillers， filler treatment methods， heat conduction mechanism and path. Finally， we summarize the shortcomings of research in this field， and prospect its development trend.

Key words： epoxy resin; thermal conductivity; filler; filler treatment; heat conduction path

0 引 言

近些年5G通信、人工智能、物聯网和云计算等技术迅猛发展［1-2］。各种电子元件逐渐小型化和集成化，但由此导致热量快速聚集，造成设备稳定性和可靠性降低，以及使用寿命缩短，因此散热成为必须解决的问题。电子封装材料作为散热过程中重要的介质，是影响设备散热的关键因素，高效传热的电子封装材料对于延长器件使用寿命、提升性能有很大促进作用，因此开发出能够快速传热的材料至关重要［3-5］。

环氧树脂（Epoxy resin，EP）作为三大热固性树脂之一，具有强度高、加工性能好、耐腐蚀、收缩性小和电绝缘性好等优点，被广泛应用于涂料、黏合剂、纤维增强、电子封装材料和层压电路板等领域［6-8］。然而，纯环氧热树脂的热导率仅为0.17～0.21 W/（m·K）［9］，远远达不到热管理要求。在过去的几十年中，研究人员通过各种方法改善环氧树脂的导热性能，例如提高环氧树脂的本征热导率，填充高导热填料等［10-11］。尽管环氧树脂导热性能的研究取得了很大进展，但其性能仍然难以满足各种技术创新带来的日益增长的需求，因此迫切需要提高环氧树脂的热导率。根据目前国内外研究现状，按制备工艺一般有两种方法提高环氧树脂热导率：

a）从环氧树脂本征结构出发，制备本征型高导热环氧树脂。从聚合物分子链段进行改进，使得它在一个或多个方向上形成规则排列的微结构［12-13］；或者通过化学合成将刚性链段和液晶结构等规则结构单元引入环氧聚合物网络中，经聚合或固化后形成部分晶体状结构。含有液晶结构的环氧树脂在微观水平上分子结构高度有序，分子间作用力增加，环氧树脂中的分子缺陷与声子散射减少，环氧树脂的本征热导率提高［14］。

b）从填料出发，将一些高导热填料添加到环氧树脂基体中，以提高环氧树脂复合材料的热导率。这种方法相比于本征型导热环氧树脂，制备流程相对简单，更适合大批量生产，而且填料可选择性多，通过填料构建导热路径比环氧树脂基体传热效率高得多。因此，通过添加高导热填料提高环氧树脂复合材料的热导率是目前最主要的研究方法。

综合来看，本征型导热环氧树脂制备复杂，反应可控性差，目前仅限于实验室合成阶段，尚无大批量生产的报道。与之相比，利用填充高导热填料提高环氧树脂复合材料热导率的技术相对成熟。本文基于国内外有关填充型导热环氧树脂复合材料的研究现状，探讨填料分类及各种填料的优缺点，分析各种填料处理方法以及导热机理与路径，并总结了该领域研究的不足和未来的发展趋势。

1 填料分类

填料可分为金属类填料、无机陶瓷类填料和碳类填料等。一般填料本身都具有较高的热导率，且常常需要对其改性处理或者多种填料协同作用，表1为部分常见填料的热导率。

1.1 金属类填料

金属类填料具有较高的热导率、优异的热稳定性以及低热膨胀系数等［15］，因此常被用作导热填料使用，常见的金属类填料有银（Ag）、铜（Cu）、铝（Al）、锡（Sn）和镍（Ni）等［16］。金属类填料热量传递的机理是内部自由移动的电子在温度梯度下定向运动，并伴随着热量传递。Chen等［17］通过置换反应制备了新型Zn-Cu杂化颗粒，把Zn与Cu按不同质量比填充到环氧树脂中制备了环氧树脂复合材料；当填料质量分数为20%时，Zn-Cu/EP的热导率为0.5 W/（m·K）。Jasim等［18］将平均直径为7μm的Al填充到环氧树脂中，制备了Al/EP复合材料，当填料质量分数为45%时，复合材料热导率达到1.46 W/（m·K），比复合前的环氧树脂增加了117.3%。Chen等［19］采用了长径比高达4000的单晶铜纳米线对环氧树脂填充改性，当填料体积分数仅为0.12%时，热导率达到了2.59 W/（m·K），比普通环氧树脂的提高了8倍。这种使用高长径比的填料更容易在树脂基体中形成有效导热路径，而且在低填充量时也能大幅提高复合材料热导率，且对其他性能影响较小。

上述研究表明，添加金属填料能显著提高环氧树脂复合材料的热导率，但缺点也很明显：首先，金属与聚合物之间的相容性差会导致界面处声子散射严重。其次，金属的密度过高，导致它们在加工过程中容易发生沉降，难以均匀分散。最后，金属填料高导电性将对所得复合材料的电绝缘性能产生负面影响，限制其在电绝缘领域的应用。因此，如何克服上述缺点将会是未来研究的重点。

1.2 无机陶瓷类填料

陶瓷材料具有优异的电绝缘性和导热性，是制备导热和电绝缘的理想填料，填充到环氧树脂中能有效提高其导热性，在电子电气领域有着广泛应用。常见的陶瓷类填料主要有氧化锌（ZnO）、氮化硼（BN）、氮化铝（AlN）、氧化铝（Al2O3）和碳化硅（SiC）等。

Morad等［20］将不同尺寸的BN填充到环氧树脂中，测试结果明，增加BN含量和尺寸都会提升复合材料热导率。Guo等［21］在环氧树脂中填充了T-ZnO（T型氧化鋅），发现T-ZnO/EP复合材料具有优异的导热性能；当填料质量分数为50%时，复合材料的热导率达到了4.38 W/（m·K）。此外，相对于金属填料，陶瓷填料本身不仅具有良好的热导率，而且电绝缘性好，在电子封装材料领域有不错的前景。

Li等［22］制备了一种新型三维网络SiC（3D-SiC）框架和核壳SiC@SiO2，并制备环氧树脂复合材料，结果发现基于三维填充网络的复合材料表现出更高的热导率。当填料体积分数为17.0%时，SiC@SiO2/EP的热导率为0.857 W/（m·K），比纯环氧树脂高328.5%；同时，当填料体积分数为13.8%时，3D-SiC/EP的热导率为1.032 W/（m·K），比纯环氧树脂高416.0%。这表明，SiO2壳层的形成改善了界面相容性，降低了界面热阻，使得复合材料热导率相对于未加填料的环氧树脂有较大提升，但是这种方法效率较低。通过3D-SiC构建导热网络相较于核壳SiC@SiO2，能更有效地提高复合材料的导热性能。

1.3 碳类填料

碳有很多同素异构体，且具有许多优良的性质，已应用于多个领域。不同结构的碳，热导率差别很大，使用各种方法对其改性再填充到环氧树脂中，能在较低的填充量下更大程度地提高环氧树脂复合材料的热导率。常见的碳类填料有碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）、纳米金刚石（Nano diamond，ND）、碳纤维（Carbon fibre，CF）和石墨烯（Graphene oxide，GO）等。

Jarosinski等［23］将石墨烯纳米片直接填充到环氧树脂中制备了石墨烯/EP复合材料；当填料质量分数为4%时，复合材料热导率较添加前提高了132%。Zhao等［24］将ND包覆在CNTs表面，并将ND包覆的CNTs（CNT-ND）填充到环氧树脂中，制备了CNT-ND/EP复合材料。结果表明，复合材料热导率提高了186%，这是由于ND的包覆降低了CNTs的表面能，使CNTs更好地分散在环氧树脂基体中，除此之外复合材料电绝缘性能变化不大，这为碳材料在高导热电绝缘领域的应用提供了研究思路。

上述研究表明，碳类填料不仅能有效地提高复合材料的热导率，而且具有与金属填料相似的导磁性和导热性，且与无机陶瓷类填料相比，还具有耐热性强和抗氧化等优点。但是，由于碳类填料具有良好的导电性，限制了其在电绝缘领域的应用。为了充分利用碳类填料的高导热性而不损害复合材料的电绝缘性能，研究人员提出了各种方法，例如在碳类填料的表面覆盖一层绝缘壳，或者将碳类填料与无机陶瓷类填料组合使用［25-26］。未来如何扩大在电绝缘领域的应用将是研究的重点。

2 填料处理方法

对填料进行处理可以改善填料在基体中的分布并且提高界面相容性，主要方法有物理方法、化学方法以及其他方法［27］。这类方法通常借用外力、使用一些改性剂或者助剂对填料表面直接进行处理，进而提高在树脂基体中的分散性，降低界面热阻，形成更有效的导热路径，从而提高复合材料的热导率［28］。

2.1 物理方法

采用物理方法对填料进行处理，主要有施加磁场、电场以及烧结或粉碎等其他方法，其原理主要是利用上述方法优化填料排列分布以及形貌等，使其导热路径更完善，从而提高热导率。

2.1.1 外加磁场

外加磁场通常是指将磁性填料或者填料与带磁性的材料结合，再填充到环氧树脂中，通过外加磁场使填料沿着特定方向排列，完善特定方向上的导热路径，从而提高导热能力。

Geng等［29］采用溶剂热法，将还原氧化石墨烯（rGO）与Fe3O4复合，制备出rGO@Fe3O4纳米复合材料，并将其填充到环氧树脂中，SEM如图1所示。当没有磁场作用时填料在基体中随机分布（见图1（a）），与纯环氧树脂相比，复合材料的热导率仅增加8.43%。在磁场作用下填料沿着磁场方向取向，形成有效导热通路。当磁场强度为100 Gs时，面内平行磁场方向的热导率为0.360W/（m·K）；当磁场强度增加到500 Gs时，面内平行于磁场方向的热导率达到0.449W/（m·K）（见图1（b））。由此可见，随着磁场的增加，填料取向更规整、导热路径更完整，热导率也进一步提高。

Kim等［30］将强顺磁性氧化铁（Fe3O4）纳米球修饰在AlN表面上，以此控制Fe3O4的沉积量，然后将被Fe3O4修饰过的AlN填充到环氧树脂基体中，并施加磁场。被修饰过的AlN在垂直方向重新排列，当填料体积分数为20%时，复合材料热导率达到了1.754 W/（m·K），较随机取向的样品提高了1.92倍。通过外加磁场使得填料在树脂基体中定向排列并完善导热路径的方法，为以后的研究提供了新的方向。

2.1.2 外加电场

外加电场原理与外加磁场类似，都是借助外场使得填料沿着特定方向取向，完善导热路径，提高该方向上的热导率。Mi等［31］通过采用微秒脉冲电场对未经表面处理的BN纳米片进行定向处理，在100Hz频率下，填料质量分数为10%的BN/EP复合材料导热率达到了0.588 W/（m·K），是未处理材料的两倍多。

2.1.3 其 他

Kim等［32］通过将废金属污泥烧结粉碎后再填充到环氧树脂中制备复合材料，填料质量分数为60%时，热导率为0.93 W/（m·K）。Karthikeyan等［33］用热蒸发-冷凝法制备了形貌均匀的T-ZnO，填充其到环氧树脂中制备了环氧树脂复合材料，并与填充ZnO的复合材料进行比较，T-ZnO/EP的热导率达到了2.2 W/（m·K），比ZnO/EP的1.3 W/（m·K）提高了57%。这是由于T-ZnO的晶须的臂长为15～56μm，直径为0.5～4.0μm，较高的长径比相比于ZnO颗粒更容易形成导热通路，对于热导率的提高更明显。Huang等［34］对六方氮化硼（h-BN）和氧化石墨（GO）进行表面处理，然后再进行静电组装制备了h-BN@GO，并填充到EP中；当填料质量分数为40%时，h-BN@GO/EP复合材料的热导率达到2.23W/（m·K），是h-BN/EP复合材料的2倍。

2.2 化学方法

由于填料与树脂之间界面相容性差，直接填充填料会使得复合材料热导率提升不明显，力学性能等也会受到影响。通过化学方法对填料进行处理能降低这种影响，通常使用偶联剂或者其他助剂来改善填料表面。Gao等［35］分别对BN与SiO2表面进行化学改性，羟基化后的BN和偶联剂改性过的SiO2经过不同比例组合，制备了BN包覆的SiO2，命名为SiO2@BN。当SiO2与BN为5∶1，SiO2@BN质量分数为60%时，SiO2@BN/EP的热导率明显高于SiO2/EP，略高于随机分散的SiO2&BN/EP，其原因可能是由于改性过的填料之间的界面热阻较低，促进了导热网络的形成。汪蔚等［36］使用液相还原法制备了纳米Sn，并将其沉积到BN表面，制备出BN-Sn NPs杂化材料，进而填充到环氧树脂中，制备了BN-Sn NPs/EP复合材料。当填料体积分数为30%时，复合材料的热导率达到1.61 W/（m·K），相比BN/EP復合材料的热导率高了50%，Sn的熔点（231℃）较低，在固化过程可以熔融，熔融后对导热路径的完善有很大帮助。同时，Wang等［37］和Huang等［38］分别将银纳米颗粒沉积到BN和AlN上，发现填充了银纳米颗粒沉积的BN纳米片和AlN的复合材料的热导率提高很多，同时电绝缘性能得到了很好的保留，在电绝缘领域将有较好的应用前景。

3 导热机理与路径

3.1 导热机理

导热是指相互接触且温度不同的物体之间通过分子、原子和自由电子等微观粒子的热过程所产生的能量传导过程。对于环氧树脂这种大分子物质而言，声子为主要导热载体［39］。聚合分子链的不规则纠缠、超大分子量及其多分散性和低结晶度，导致声子在聚合物中易发生散射，因此聚合物的导热性能较差［40］。对于高分子复合材料，目前公认的热传导机制主要有导热通路理论、逾渗现象理论和热弹性系数理论。导热通路理论是指当加入少量填料时，填料被周围的聚合物隔离，不能相互直接接触，形成“海-岛”结构，如图2（a）所示，此时填料对聚合物基体导热的增强作用并不明显；随着填料含量的进一步增加，填料逐渐开始相互接触形成导热路径或网络，如图2（b）所示，由于填料之间的界面热阻远小于聚合物基体之间的界面热阻，热流沿填料路径或网络快速传递［41］。逾渗现象是指当填料的填充量相对较低时，填料随机分布在聚合物基体中，不能形成有效的导热路径，此时聚合物的热导率增加缓慢，如图2（c）所示，当填料的含量继续增加到逾渗阈值时，填料容易在聚合物基体中形成有效的导热网络，使得聚合物复合材料的热导率急剧增加。然而目前导热复合材料中是否存在逾渗现象仍有争议，根据一些研究发现，热渗流现象仅适用于热导率极高的填料［42］，而大多数导热填料的热导率仅为聚合物基体的10～100倍。热弹性系数理论是指将声子传播过程中的热导率视为热弹性系数，热导率取决于体现复合材料综合性能的宏观性质，其变化规律与经典振动力学和弹性力学中的弹性系数和弹性模数的变化规律相似，如图2（d）所示，当复合材料的热导率越高，热弹性系数越大，声子传输效率也就越高［43］。聚合物基体和导热填料是具有不同热弹性系数的两相，与振动和波在弹性系数不同的两相界面上反射、折射和干涉一样，声子也会发生散射，阻碍热传导［44］。

3.2 导热路径

除了对填料进行改性，填料在树脂基体中的分散和排列也是不可忽视的因素，填料在基体中导热路径的完整性决定了热量传输效率，研究环氧树脂复合材料内部导热路径能够对材料导热性能进行更好的掌控。同时填料与基体树脂之间的界面热阻也会影响导热，添加多种填料有利于形成更多的相界面类型［45］。针对以上问题，一些研究人员开始研究如何有效构建三维导热网络。三维导热结构能最大化提升热量传递效率，减少热量传递过程中声子散射和导热路径不完整等问题。Wu等［46］通过分解牺牲材料制造3D-BN框架，使用真空浸渍法制备导热EP/3D-BN复合材料，当BN填充质量分数为55.85%时，EP/3D-BN的热导率达到3.53 W/（m·K），3D-BN框架形成了更完整的导热路径。He等［47］使用商业Ni泡沫的3D模板通过一步高温处理设计并制造了三维磷化硼@镍（3D-BP@Ni）结构，通过抽真空渗透制备3D-BP@Ni/EP复合材料。当填料体积分数为6.71%时，复合材料热导率达到了2.01 W/（m·K）。Hu等［48］通过浇注和烧结制备了多孔Al2O3陶瓷骨架，并通过真空渗透将环氧树脂注入到骨架中，制备了多孔Al2O3/环氧树脂复合材料。尽管Al2O3陶瓷的孔隙率较低但平均晶粒尺寸较大，填充体积分数可达到70%，并且热导率达到了13.46 W/（m·K）。Guo等［49］通过冷冻干燥制备了三维CF-MXenes（二维过渡金属碳化物）泡沫，CF-M/EP复合材料制备流程如图3所示，可以看到CF的垂直排列构建了较好的导热路径。当填料质量分数为30.2%时，复合材料的热导率达到了9.68 W/（m·K），与纯环氧树脂相比提高了几十倍。Wei等［50］通过两步法制备了AlN蜂窝（AlN-H）/EP复合材料，随着AlN含量的增加，垂直排列和相互连接的导热网络有助于提高复合材料的导热性能和热稳定性。当填料体积分数为47.26%时，复合材料在平行于AlN-H通道的方向的热导率达到了9.48 W/（m·K）。当复合材料连接到工作CPU时，具有十分优异的散热能力。上述研究表明，构建三维导热网络能大幅提升复合材料热导率，但由于其大规模加工制作较为不易，限制了其应用，如能实现快捷和高效地生产，将在电子封装领域拥有广阔的前景。

4 结论与展望

本文从填料类别、填料处理方法以及导热机理与路径对近年来环氧树脂复合材料的研究进展进行了综述。对于目前主要使用的填料，金属类填料与碳类填料的导电性不利于其在电绝缘领域使用；与之相比，陶瓷填料的低成本、易加工性和电绝缘性等使其具有很大的优势。在磁场或电场的辅助下完善填料的导热路径已经取得了很大的进展，但目前还缺乏适合大规模生产、低成本、更实用化的工艺。导热聚合物复合材料的导热机理需要更明确的标准来解释。三维导热网络结构能形成更好的导热路径，减少热量传输过程中的损耗，对热导率提升很大，但三维填充物制作费时费力，工艺复杂，需要专用仪器，难以实现工业化生产。

未来需要寻找更高热导率的的填料、更加有效的改性处理方法以及组合方式，使其能在低填充量下更大程度提升热导率。此外，还需要新的三维填充材料的制造方法，以及构建更加有效的三维导热网络结构、降低成产成本并且大规模应用。解决以上问题后，导热环氧树脂将会在电子器件、人工智能、高端设备以及航空航天等领域发挥重要的作用。

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（責任编辑：张会巍）

收稿日期： 2022-10-17网络出版日期：2022-12-05网络出版日期

基金项目： 浙江省基础公益研究计划项目（LGG19E030006）；嘉兴市应用性基础研究专项（2019AD32004）

作者简介： 侯红伟（1997— ），男，河南驻马店人，硕士研究生，从事导热环氧树脂方面的研究。

通信作者： 汪 蔚，Email：zjxuwangwei@163.com