氧化石墨烯／凹凸棒石基催化剂的制备及其对废水中污染物处理的研究进展

李金旭 张婷

摘 要： 凹凸棒石（ATP）在诸多方面都表现出优良性能，所以普遍被用在复合材料制作方面。而氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的一种衍生物，其表面存在许多含氧官能团，反应活性和亲水性十分优异，而修饰改性后的GO在有机溶剂中具有更好的相容性与分散性，其复合材料表现出的优异性能受到研究学者的关注。综述了氧化石墨烯/凹凸棒石复合材料制备方法，插层化学法、溶液共混法、磁力-超声法等，系统总结了该复合材料在污水处理中对金属离子和有机染料，尤其是亚甲基蓝的吸附情况，讨论了该复合材料对水中污染物降解的效果，并对氧化石墨烯/凹凸棒石复合材料的未来发展进行展望。

关键词： 氧化石墨烯；凹凸棒石；废水；催化降解； 吸附

中图分类号： TQ342+743

文献标志码： A  文章编号： 1001-5922（2023）08-0057-05

Preparation of graphene oxide/attapulgite based catalyst and its

research progress in the treatment of pollutants in wastewater

LI Jinxu ，ZHANG Ting

（Department of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050，China）

Abstract： Attapulgite （ATP） has excellent properties in many aspects，so it is widely used in the fabrication of composite materials.As a derivative of graphene，graphene oxide （GO） has many oxygen-containing functional groups on its surface，which has excellent reactivity and hydrophilicity.The modified GO has better compatibility and dispersion in organic solvents，and the excellent performance of its composites has attracted the attention of researchers.In this paper，the preparation methods of graphene oxide/palygorskite composites are reviewed，mainly including intercalation chemical method，solution blending method，magnetic ultrasonic method，etc.The adsorption of metal ions and organic dyes，especially methylene blue，on the composite in sewage treatment is systematically summarized，and the degradation effect of the composite on pollutants in water is briefly discussed.The future development of graphene oxide/attapulgite composites is prospected.

Key words： graphene oxide;attapulgite;wastewater;catalytic degradation;adsorb

在工業水平日新月异的背景下，诸如冶金、皮革、造纸、电镀等行业的排放用水当中，重金属离子的含量也在与日俱增。而绝大部分的此类污染物，都很难做到生物降解，并且会给人们带来极大的致癌威胁，目前已经严重地制约了人类生存[1]。

当前，在国内外污水处理方面，都将高浓度难降解有机废水处理视作非常重要且短时间内无法解决的问题[2]。近年来，目前传统的水处理方法主要有Fenton法、絮凝沉淀法[3]、生物处理法[4]、吸附法[5]、化学氧化法[6]等，在一些传统的Fenton法中，存在着催化组分无法进行循环利用的缺点，这些缺点限制了Fenton法在处理污水的研究中的应用[7]。非均相Fenton催化剂主要是在一些材料表面负载金属离子，实现对污水的处理，并实现回收利用的目的。目前常用的水处理方法都存在一定的局限性，具体如表1所示。

过氧化氢与Fe2+的混合溶液，先把大分子氧化成小分子，再把小分子氧化成二氧化碳和水，同时FeSO 4可以被氧化成Fe3+，有一定的絮凝的作用，Fe3+变成氢氧化铁，有一定的网捕作用，从而达到处理水的目的用于废水处理，去除难降解有机污染物，如印染、含油、含酚、焦化、二苯胺等污废水适用范围广、反应时间短、降解效率高、氧化能力强、氧化速率快等优点；但在反应过程中会产生大量铁泥沉淀，导致处置费用高造成资源浪费絮凝沉淀法加入一定量的絮凝剂，进行物理化学反应，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，从而达到水体净化的目的处理各种工业用水、工业废水、生活用水、生活废水中的污染物和重金属操作流程简单，促进水质澄清，焚烧灰分少等优点；但处理水量较大时，混凝剂使用量多，造成处理费用较大，产生污泥量多生物处理法利用自然环境中微生物来氧化分解废水中的有机物和某些无机毒物（如氰化物、硫化物），并将其转化为稳定无害的无机物的一种废水处理方法，如活性污泥法、生物塘法、厌氧生物处理法等用于石油、化工、冶金、食品、日化、印染、制药、造纸及城市污水等污水处理以及江河湖泊等大面积水域的污水处理投资少、效果好、运行费用低等优点，二次产物污泥可作为肥料容易处理；但其占地面积较大，对水质要求比较高，对冲击负荷适应能力差，易发生污泥膨胀吸附法一般采用活性炭、纤维、陶瓷颗粒等多孔物质与废水混合，或使废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中悬浮物颗粒、有机物、金属离子等污染物质吸附于多孔物质表面而去除用于脱除水中的微量污染物，包括脱色，脱除重金属、各种溶解性有机物、放射性元素等处理效果好、操作简单、处理装置方便安装、管理等优点；但在吸附过程中所用的吸附剂量大价格昂贵，吸附成本较高为解决吸附法成本较高的缺点，许多学者不断探索、研究更高效的吸附材料。在目前的各种吸附材料中，氧化石墨烯（GO）由于具有其优越的特殊性质导致了具有强大的吸附能力，如：具有良好的导热性并含有众多的含氧官能团等[8-10]。GO是一种单层石墨，具有氧合官能团，如羟基、羰基、环氧化合物和羧基，作为混合复合材料，预计凹凸棒石（ATP）和GO组成的新型复合材料将具有独特的物理、化学、光学和机械性能，将更适合污水中污染物的降解。由于GO具有较大的比表面积，具有良好的光催化降解应用的活性位点，因此ATP可以以复合材料的形式均匀锚定在GO的活性位点上，结合形成新的复合材料。近年来，一些研究人员进行了不断深入的研究，并尝试通过不同的方法将 GO 与 ATP 反应制备 GO/ATP 复合材料[11]。将GO碳骨架的—OH为氢键供体，ATP的—OH为氢键受体，制备出GO/ATP复合材料[12]。其充分吸收了2类材料的优点。在酸性溶液中表现稳定，在水溶液中易于分离回收，吸附位点多。无论对于阴离子还是阳离子，都呈现出了优良的吸附能力。

1 氧化石墨烯/凹凸棒石基的改性及复合材料的制备

1.1 ATP的改性

由于ATP矿物层间存在着大量的可交换阳离子，如Na+、Mg2+等。因此一些存在于有机表面活性剂中的有机阳离子可以通过与矿物层间的阳离子进行离子交换从而进入矿物层间，由此完成改性[13]。改性后的ATP一般是由两“相”构成，一相是“无机相”部分，另一相为“有机相”部分。“无机相”一般选择原矿物硅酸盐等物质，“有机相”是由一些进入矿物晶格层间的改性剂分子烷基链构成的[14]。ATP的改性方法有很多，目前比较常见的改性方法主要有以下3种：利用壳聚糖对其进行改性；用不同种类的阴阳离子表面活性剂对ATP进行改性[15]；用3-巯基-2-丁醇进行改性等。

1.2 GO的制备方法

初期的制备方式以Brodie[16]、Hummers[17]、Staudenmaier法[18]及另外由其延伸出的方式为主，如Marcano法就是后来衍生发展出来的一种。上述制备GO的方法的原理都是先用酸来处理石墨，然后进行氧化。具体步骤是选择合适的强酸进行酸化处理，从而形成石墨层间化合物，最后加入强的氧化剂进行氧化，因此制备原理基本上是一致的。而Brodie等在1859年选择用发烟硝酸和KClO 3氧化制备GO，在后续的研究中以此为基础发展出了Staudenmaier法和Hummers法[19-20]。

现阶段研究出的改良后的制备GO的方法有以下几种：Marcano等采用H 2SO 4 /H 3PO 4的混合酸体系制备氧化程度更高的GO；利用密闭氧化法制备GO[21]；用采用改进Hummers法联合超声剥离制备GO[22]；用冷却后的浓硫酸和稀盐酸来制备GO[23]。

其中Hummers法是最常见的制备GO的方法：通过将石墨和NaNO 3与H 2SO 4混合，在278 K温度下加入 KMnO 4，然后将悬浮液的温度提高到393 K，冷却溶液后，加入适量的过氧化氢后将悬浮液离心，用质量分数5%HCl和去离子水洗涤悬浮液，使悬浮液的pH值为7，最后通过超声波分散，并在378 K的烘箱中进行干燥，便可以获得最终的GO。

1.3 氧化石墨烯/凹凸棒石基复合材料的制备方法

随着研究的不断深入，GO/ATP复合材料的制备方法也逐渐多样化。通过对ATP进行化学改性后与GO均匀混合，制备出新的复合材料。

有学者将GO与ATP通过插层化学的方法制备了GO/ATP复合材料。具体是将固体GO均匀分散在去离子水中，然后将经过焙烧预处理的 ATP粉末与去离子水和六偏磷酸钠溶液混合超声，将2种溶液混合后进行进行抽滤、水洗、干燥。结果表明： 制备的GO/ATP复合材料具有优异的吸附性能。在温度为298 K、pH 值为7、[JP2]时间为24 h条件下该复合材料对水中Cd（II）的最大吸附量为216.0 mg/g[11]。[JP]以自制 GO 为主体，采用溶液共混法制备GO/ATP复合材料，在ATP粉末中，加入去离子水，搅拌后于超声波细胞粉碎机上分散得ATP矿浆；于GO粉末中加入少量去离子水，进行充分的研磨，将研磨后的GO与上述得到的ATP浆液进行混合，于特定温度下电动搅拌，作真空干燥，研磨、过筛，得到GO/ATP复合材料。当GO：ATP的质量比75%时，拥有最优的盐酸四环素吸附效果，吸附率为93.06%[24]。利用超声技术制备复合材料。将相同浓度的GO和ATP进行超声，然后通过机械搅拌进行完全、均匀的混合，得到有利于实验的混合液。再利用稀鹽酸调节溶液的pH值，使溶液处于酸性的环境，然后将溶液静置直至溶液的上层是澄清的，下层底部出现絮状物即为静置结束；在进行离心脱水处理后，会得到棕色沉淀，将真空干燥后的固体物质进行研磨，从而得到复合材料[25]。

以上几种方式是在混合方法上进行了改进，使2种材料可以更好的结合，但ATP和GO本身并未进行改性。

ATP改性的方式有很多种，利用壳聚糖对ATP进行改性，直接利用GO对其进行改性，或者对ATP的表面进行了有机改性。几种方法经过对比发现，利用壳聚糖或者是有机改性后的ATP与GO结合，其吸附效果更明显；但利用GO改性ATP的方法，减少了其他物质的引入，降低了成本。

利用壳聚糖改性ATP悬浮液后进行复合材料的制备，其方法步骤：首先将经过壳聚糖改性的ATP悬浮液加入到在超声清洗器中持续超声的GO悬浮液中，使2种悬浮液能够充分搅拌混合。在转速为300 r/min的情况下持续2 h获取均匀稳定褐色悬浮物A；以去离子水洗涤，再抽滤，再把滤饼放于60 ℃真空干燥箱里干燥，再研磨过筛，得到经过壳聚糖改性ATP后的GO/ATP复合材料，并用FTIR、TEM、SEM及BET等对制备的材料进行结构表征[26]。为了改善现有技术，发明了一种GO改性ATP的制备方法：首先将ATP与GO分散液在混料机中进行均匀的混合，然后将得到的混合液在空气中进行加热干燥，或者通过真空的方法进行干燥，最后将干燥后的混合物，采用球磨机将干燥的混合物研磨到所需要的颗粒粒度，从而得到经过GO改性的凹凸棒土[27]。利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对ATP的表面进行了有机改性，然后利用改性后的凹凸棒制备GO的复合材料，首先选择了合适的偶联剂对凹凸棒的表面进行改性，使其带正电，然后将带有负电的GO与其结合，利用静电相互作用得到复合物，再借助还原获取凹凸棒-还原的GO的复合材料（AGC）[23]。

利用磁力进行GO制备的方法主要有以下2种：通过超声波+磁力搅拌法，称取相同质量的GO，分别置于烧杯中，加入去离子水，调节不同的pH值，然后进行超声分散。最后加入改性ATP，进行磁力搅拌，烘干后研磨备用。由于凹凸棒土的吸附性能较好，且固液能够很好的分离，所以将价格低廉的凹凸棒土通过水热反应嵌插至GO的表面，合成GO/ATP复合材料[28]。同时制备出了具有磁性的GO/ATP复合材料。将通过Hummers法制备出的GO粉末取一定量放于乙二醇中超声分散，再加入一定量改性ATP、PEG-4000及醋酸钠，将CoCl 2·6H 2O、FeCl 3·6H 2O按照摩尔比为1 ∶ 2的投加量加至混合溶液，经12 h不间断搅拌，把混合物移至反应釜后于180 ℃下反应24 h。最终，把获取的黑色产物用去离子水反复洗涤多次，于60 ℃真空干燥箱干燥24 h，获取产物磁性GO/ATP复合材料[29]。

2 氧化石墨烯/凹凸棒石复合材料在水处理中的应用

2.1 复合材料对水中难降解有机物的吸附处理研究进展

目前，在去除水体中重金属离子和染料等污染物的研究中，ATP是目前应用较为广泛的一种材料；而GO作为石墨烯的衍生物，其表面存在大量含氧官能团，具有优异反应活性和亲水性，在处理水体中的污染物，特别是针对很难降解的有机污染物，特别适合，潜力较为乐观。由于GO和ATP都具有良好吸附性能，因此在近几年来的吸附研究中对GO/ATP复合材料的性能研究在不断发展。

用由溶液共混法制备得到的GO/ATP复合材料进行对盐酸四环素的吸附研究[24]。该实验在溶液初始质量浓度为60 mg/L、吸附时间为2 h和pH值为7的条件下，研究了对盐酸四环素的吸附。通过研究可以发现，在GO的比例增大的时候复合材料对于盐酸四环素的吸附逐渐增大，待达到一定比例时开始下降。通过不断改变GO/ATP的质量比，最终得出比例为3 ∶ 4时，GO/ATP对于污染物的吸附效果最好，材料的吸附率可达到93.06 %，原因是GO的表面带负电且具有大量的含氧基团，这些因素使得GO可以和ATP表面的羟基自由基产生反应，让材料吸附能力变得更强，吸附效果变好[30-31]。

将制备好的用壳聚糖改性后的GO/ATP复合材料与亚甲基蓝（MB）溶液同时置于碘量瓶中，用HCl和NaOH将溶液的pH值调到合适的数值，保持温度不变的情况下进行充分的振荡，使之混合均匀后用 0.45 μm微孔滤膜进行过滤，然后在波长吸收最大的地方进行吸光度的测定，记溶液的吸光度为 A。将数据整理后， 利用得到的拟合方程A =0.075 4 C + 0.025 8测算MB质量浓度 C、去除率η与吸附量Q [26]。通过实验结果可得出：在吸附的进程中，复合材料对于染料的吸附效率随进程有所下滑，最终呈现为吸附平衡。因为吸附的不断进行，随着复合材料对MB的吸附，溶液质量浓度持续降低，故吸附位点同样变少，所以反应速率持续下滑，吸附效率也逐渐减小。通过吸附动力学试验得出，[JP3]经过壳聚糖改性ATP和GO构成的复合材料在吸附MB时，契合二级动力学模型，即吸附能力受速率要素影响，理论平衡吸附量靠近试验平衡吸附量52.48 mg/g[26]。

利用磁性GO/ATP复合材料对MB进行吸附性能的研究，可以得出：在磁性GO-ATP复合材料的投加量在0.03 g，染料初始质量浓度为10 mg/L，pH值为7的情况下，进行1 h的吸附，最终复合材料对MB的吸附效率可达到98.64%，吸附效果良好[28]。并且磁性复合材料能借助外加磁场自溶液分离回收，经３次吸附再生，其对MB的吸附效率仍可以达到90.41%。由此可以证明磁性GO-ATP复合材料在循环再生后依然具有良好的吸附能力。

利用静电作用制备了还原GO/ATP复合材料，然后将复合材料作为吸附剂，吸附废水中的染料MB和罗丹明B（RB），研究对其的吸附效果。通过实验发现，与单独使用ATP吸附有机染料相比，吸附性能得到了明显的提高，对MB的最大吸附容量达到3.328 mg/g[23]。

在研究对MB和RB的吸附作用时，利用以超声技术制备的GO/ATP复合材料，选择在303 K下，进行吸附实验[25]。单独吸附MB和RB时采用不同配比的复合材料分别对其进行吸附，当GO与ATP的质量比为1[DK（]∶ 1时，吸附效果最好，且对MB和RB的吸附均在120 min时达到了吸附平衡。对亚甲基蓝平衡时的吸附容量达到了293 mg/g，吸附率達97.7%，对RB的平衡吸附容量达到了252 mg/g，吸附率达到了84%。 在同时吸附MB和RB两种染料时GO/ATP复合材料对MB的吸附效果明显好于RB，此时对MB的吸附量达到了251 mg/g，吸附率可达到84%。单一吸附MB和RB以及同时吸附两者均满足准二级动力学和Langmuir等温吸附方程[29]。

2.2 复合材料对水中难降解有机物的催化降解处理研究

吸附等一些常用的物理处理方法尽管花费少、无需复杂操作，但在处理过程中常常会产生大量固体废物，而利用复合材料对染料和有机污染物进行降解，是去除污染物很好的方法。因此利用GO具有超大的比表面积这一特点进行复合材料的制备，进行降解实验的研究。

由于还原GO具有超大的比表面积，以rGO/ATP为复合载体[25]， 然后利用液相化学还原法合成具有较好还原能力的纳米零价铁nZVI[32]，再将制备出的nZVI复杂于rGO/ATP复合载体上，构成新型rGO/ATP-nZVI复合材料。以这种新型复合材料进行对废水的处理，探究在不同情况下对偶氮染料胭脂红的降解脱色性能。研究rGO/APT-nZVI复合材料的脱色效果和降解机理，主要是研究复合材料中物质的比例，以及溶液不同pH值、温度等因素对降解脱色效果的影响，然后将脱色过程进行动力学、热力学模型的研究分析。通过实验可以发现：复合材料中当rGO/APT与nZVI的质量比为1[DK（]∶ 2时，其对胭脂红的吸附能力最好，达到平衡时的吸附容量为158.5 mg/g，去除率可达95.9%。而pH值对复合材料降解胭脂红的效果影响不大，在不同pH值下复合材料对染料都起到了良好的降解脱色效果。且材料对染料降解脱色过程契合准二级动力学与Langmuir等温吸附方程，从而得到理论上的最大吸附容量，吸附效果达到400 mg/g。同时对其他染料进行降解研究，如：甲基橙、结晶紫、刚果红等，结果表明：复合材料不仅仅对胭脂红有很好的降解脱色效果，对于其他表面带正电的阳离子染料同样有良好的降解作用。

目前关于GO/ATP复合材料对于水中难降解有机物的催化降解处理研究较少，目前仅仅对一些偶氮染料进行了初步的降解处理研究，研究者后续将继续选择其他有机污染物进行降解研究。

3 结语

综上所述，由于复合材料比表面积较大，且GO上拥有丰富含氧官能团，因此拥有成为优良吸附剂的潜力，能够有效地吸附金属离子和有机染料里的阴阳离子。就目前而言，GO/ATP复合材料处理的废水中有机物主要集中在重金属离子以及有机染料中污染物等方面，[JP2]目前研究的一些改性和非改性复合材料对废水中污染物的吸附都呈现出了非常优异的效果，吸附能力基本上都在90%以上。因此，目前对于GO/ATP复合材料的研究仍然面临巨大挑战。

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