流化床乙丙共聚生产高抗冲击共聚物操作控制研究

2023-09-05黄康胜冯西平

山东化工 2023年13期

黄康胜,冯西平

(四川化工职业技术学院应用化工学院,四川泸州 646005)

材料、信息和能源是现代文明社会的三大支柱,其中材料的地位和作用更是举足轻重,信息的高效传递和能源的有效转换、利用都有赖于高性能的材料[1]。随着经济多元化和多极化的发展,对材料的功能要求越来越高,需求量越来越大。以乙丙共聚生产高抗冲击乙丙橡胶(英文简写EPR)为例,其发展速度很快,居合成橡胶第四位,对乙丙共聚反应的实际应用研究也因此变得非常活跃。

国内的乙丙橡胶生产是以乙烯、丙烯为主要单体,加入适量第三单体[2],在搅拌釜式反应器中,在齐格勒-纳塔引发剂的作用下通过共聚反应制得。此法的主要缺点是:由于加入的第三单体价格比较昂贵,导致乙丙橡胶的生产成本较高,其价格高于一般橡胶;而且釜式反应器本体聚合存在传热困难,聚合效率不高,温度分布不均匀等缺点,导致聚合度分布较宽,影响了材料的性能。国外针对乙丙共聚反应的研究主要是Spherical工艺。Spherical工艺采用的是液相环管反应器,其优点是反应器结构简单,材质要求低,管径小(DN500或DN600),设计制造简单,缺点是产能较小,不能满足日益增长的市场需求[3]。

流化床具有传热强度大、温度分布均匀、易于控制的优点,因此本文利用仿真软件(北京东方仿真公司开发),对流化床乙丙共聚生产高抗冲击共聚物的操作与控制进行模拟研究。通过考查乙丙共聚反应的特点,分析影响聚合过程的因素,总结流化床乙丙共聚的操作方法,使生产过程平稳、安全、高效进行,这对于指导实际生产有着非常重要的意义。

1 流化床乙丙共聚的反应原理及生产工艺

1.1 乙丙共聚反应原理

乙烯、丙烯原料混合气在温度约70 ℃、压力约1.35 MPa下,通过具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)的引发,在流化床反应器里进行聚合反应,同时加入氢气以改善共聚物的本征黏度,生成高抗冲击共聚物[4]。

乙丙共聚主要化学反应方程式如下:

1.2 流化床乙丙共聚工艺过程介绍

乙丙共聚生产工艺流程如图1所示。

图1 乙丙共聚工艺流程图

由于乙丙共聚生产高抗冲击共聚物所用的乙烯、丙烯和氢气均为易燃易爆气体,其爆炸下限值分别为3.1%,2.0%和4%,均较低,爆炸极限范围较宽(其中氢气的爆炸极限范围很宽,为4%～75.6%),最小点火能量值很低(氢气的最小点火能力为0.02 mJ),与空气混合具有很大的危险性。为了保证聚合反应过程能够安全、平稳进行,生产中首先需要对反应系统进行氮气置换,将氧气含量降到允许限值以下。

系统安全置换经采样分析确认合格之后引入乙烯气体充压。当系统压力达到0.25 MPa(表压,下同),打开氢气进料阀FC402引入氢气;继续充压,当系统压力升至0.5 MPa时,开启丙烯进料阀FC404引入丙烯气体,同时打开进料阀V4010加入来自乙烯汽提塔的乙烯气体。当系统压力升至0.8 MPa时,打开旋风分离器S-401底部阀HC403,控制系统压力缓慢上升。再次加入丙烯,将丙烯进料阀FIC404置为手动,逐步增大丙烯进料阀的开度,当补充的氢气和丙烯混合平稳后,启动流化床共聚反应器的刮刀,准备接收从闪蒸罐D-301来的均聚物。确认系统的温度TC451维持在70 ℃左右。当系统压力升至1.2 MPa时,继续开大旋风分离器底部阀HC403的开度,以维持流化床内的流态化;然后打开来自闪蒸罐D-301的聚合物进料阀,停低压加热蒸汽,关闭阀HV451。

整个系统利用脱盐水作为传热介质,系统升温时,脱盐水吸收蒸汽的热量,用于对循环气体加热。反应开始之后,利用脱盐水吸收循环物料的热量,及时移出反应热以控制和调节流化床的温度。

来自高压喷射泵的脱盐水经进料阀V4030与来自换热器E402的循环水混合,混合后的循环冷却水经进料泵P401送入系统,一部分经换热器E409与低压蒸汽换热升温,然后在立式换热器E401中将吸收的热量传递给反应系统的循环气体,以达到反应启动的温度要求。这部分流程主要用于系统开车操作,达到温度要求后蒸汽加热即可停止;另一部分则与立式换热器E401进行热量交换,及时移走系统聚合反应放出的热量。循环水吸收热量之后,温度升高,再经换热器E402冷却水换热降温恢复移热能力,达到持续移热控制反应温度的目的。

2 乙丙共聚反应的影响因素分析

聚合反应是分子数减少、体积缩小、黏度增大的放热反应[5],聚合的温度、压力和系统中物料的黏度对生产效率、产品质量和过程安全有着重要的影响,此外停留时间(本生产中表现为流化床的料位)及引发剂也对共聚反应也有较大的影响。

2.1 聚合温度

聚合温度会影响聚合反应速率和聚合度分布。在乙丙共聚反应中,要求温度控制在70 ℃左右。影响聚合温度的主要因素是聚合反应的放热速率和循环冷却水的移热速率。聚合反应开始之前,用低压蒸汽给反应系统加热升温以达到要求的温度。当聚合反应开始后,聚合速率由等速平稳到自动加速,此时反应剧烈,放热速率加快,床层内温度急剧上升,需要及时调节和控制聚合温度,以免出现爆聚现象,使生产难于控制[6]。

2.2 聚合压力

聚合反应是体积缩小的反应过程,增大压力对聚合反应有利。但压力高对设备和管线要求高,动力消耗费用大。本工艺乙丙共聚的理论压力为1.35 MPa,系统压力主要由置换过程中氮气的充量、反应原料气的流量、反应系统的温度共同控制。因此,在调节反应压力时应注意三者的相互联系。

2.3 物料黏度

随着聚合反应进行,聚合度增大,聚合物的黏度也增大,降低了传热效率,使系统的温度分布不均匀。温度分布恶化,会使聚合度分布变宽,降低了聚合材料的性能。

2.4 停留时间

乙丙共聚反应中,物料在反应器中的停留的时间影响聚合物的聚合度,物料在反应器中的停留时间长,聚合反应时间也长,聚合物的聚合度随之增大。反之,聚合物的聚合度将变小。聚合度大小是影响聚合物性能的重要因素,聚合度不能太小或太大。

物料在反应器中的停留时间长短由流化床料位高低决定。流化床料位高,平均停留时间长,聚合物的聚合度随之增大,体系黏度也将上升,过大的黏度将不能保证良好的流态化效果,且系统温度和压力也会缓慢增加,因此停留时间不能太长。本生产系统中通过床层料位控制物料的停留时间,从而控制合适的聚合度。

2.5 引发剂的性质及用量

在本反应中,采用的是具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)作为引发剂,其特点是活化能低,引发剂分解速率和聚合速率较高诱导期,缩短,短时间内就能得到高转化率和相对分子质量较高的产物[7]。当两反应物料进料完成后,在确保反应体系已达到反应所需温度、压力和组成要求时,则开始加入引发剂,直到反应结束停车。引发剂的用量由经验确定。

3 工艺控制总结

由前面的理论分析可知,系统的温度、流化床反应器的料位以及操作压力对聚合物的质量,生产过程的安全平稳有着非常重要的影响,因此在仿真模拟操作中,着重对这几个参数进行研究。

3.1 系统温度的控制

3.1.1 移热速率的调节

乙丙共聚是强放热反应。在进行开车操作时,以循环脱盐水作为传热介质,从低压蒸汽吸热升温,再将热量用来加热循环气体,使反应系统升温并维持在70 ℃左右。当加入引发剂条件满足后,系统即可加入引发剂。由于引发剂的加入,反应立即快速进行,放热速率急速提升,此时应立即停止蒸汽加热,迅速降低循环脱盐水的温度,使流化床反应器放出的热量及时被移出,才能维持反应系统的温度值较为恒定。在开车准备环节,循环脱盐水回水阀TC451的开度大小对后续的操作影响很大。如开度过大,超过70%时,系统升温速率慢,升温时间长,影响生产效率;反应开始后,如果循环脱盐水回水阀TC451的开度偏小,例如小于20%时,由于脱盐水温度较高,移热速率较小,会导致系统温度会急剧上升,难于稳定在70 ℃左右,容易发生超温事故。为避免出现这种情况,应及时或提前增大回水阀的开度。

3.1.2 旋风分离器的调节

旋风分离器是流化床反应系统的重要装置,除用于回收上升气流中携带的细粒和粉尘,实现气固分离外[8],其底阀的开度调节还可改变原料及产物在床层反应器中的停留时间,并进而改变系统温度。增大底阀开度,流化床料位降低,物料在反应器中的停留时间缩短,聚合反应减少,放热也随之减少,因而温度下降;而且循环气体量加大导致带出的热量增多,更进一步降低了床层温度,严重时床层的温度甚至无法维持,生成的聚合物少,生产效率下降;反之,旋分器底阀开度减小,流化床料位升高,物料在床层反应器中停留的时间延长,聚合反应增多,放热增加,热量集聚大,系统温度升高,产物聚合度高。但底阀开度过小将导致系统超温,若不及时调节,容易发生危险事故。而且过长的停留时间会导致物料在反应器中停留时间分布加大,使聚合度分布变宽,影响聚合物性能。因此,旋分器底阀应保持在适宜开度。从实践经验来看,底阀的开度控制在20%～25%较为合适,随着原料进料流量的增加,最终底阀的开度为38%～41%较为理想。