铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响

庞江，张烨毓*，黄毅，王海波，刘虎，王代富，方继瑶

（1. 页岩气评价与开采四川省重点实验室，四川 成都 610091； 2. 四川省科源工程技术测试中心有限责任公司，四川 成都 610091； 3. 自然资源部复杂构造区页岩气勘探开发工程技术创新中心，四川 成都 610091）

白云石是沉积岩中常见的碳酸盐矿物，主要由白云石组成的白云岩是重要的油气储集岩［1-2］，世界上许多大型油气田都为白云岩储层［3］。近年来，中国四川盆地寒武系［4-5］和二叠系［6］、塔里木盆地寒武系［7］和奥陶系［8］以及鄂尔多斯盆地奥陶系［9］的白云岩储层均取得勘探进展，为中国新一轮找矿突破战略行动提供了有力支撑。白云岩储层勘探潜力巨大，勘探前景良好，但是由于目前常温常压下人工合成白云石实验仍未取得突破，关于白云岩和白云岩储层的成因问题一直是地质学研究的难点［2，10-13］。Fe 是自然界白云石中常见的杂质元素，由于Fe2+只有在较高的温度、还原条件下才能进入白云石晶格交代白云石中Mg2+，因此富铁白云石无法在常规沉积水中形成［14］。一般认为，富铁白云石形成于深埋藏阶段，与黏土矿物的转化和有机质脱羧作用密切相关［15］，或者形成于热液作用［16］或高温CO2充注［17-18］等成岩环境中。富铁白云石也可以形成于热水沉积［19］或微生物作用的沉积环境中［20］。因而白云石中的Fe 含量往往可以反映成岩流体的性质与成岩环境［14］，是研究白云石（岩）成因的重要手段。

拉曼探针是一种直接的、快速的样品分析方法［21-23］，现代高空间分辨率的显微拉曼分析技术能够进行微米级的原位分析［22］。现今拉曼光谱技术从过去的定性研究逐渐发展为对不同组分含量的定量研究［24-25］。碳酸盐矿物具有特征明显的拉曼光谱，利用拉曼光谱对碳酸盐矿物化学成分进行定量表征是可以实现的［26］，能够应用于生物、环境及地质样品分析中，而且在地外行星探测中有广阔的应用前景［26］。已有研究表明，方解石族矿物的拉曼光谱随阳离子组成的变化而发生有规律的偏移［27-30］。前人针对Mg 含量对方解石族矿物拉曼光谱变化影响进行了大量研究。如，Bischoff 等（1985）［29］对人工合成的方解石、白云石和菱镁矿的拉曼光谱研究表明，随着MgCO3含量增加，矿物的拉曼特征峰频率升高；Wang 等（2012）［31］研究表明无定形碳酸钙（ACC）中MgCO3含量与拉曼光谱v1峰频率呈正相关线性关系；付宛璐等（2019）［32］研究表明MgCO3含量升高会造成方解石的拉曼特征峰频率整体升高。在白云石矿物中，Fe 能与Mg 形成完全替代，形成CaMg[CO3]2-CaFe[CO3]2完全类质同象系列，针对白云石中Fe 含量与拉曼光谱变化之间的关系目前尚无系统的研究。研究Fe 含量对白云石拉曼光谱的影响，能够提供一种应用拉曼光谱原位测定白云石中Fe 含量的潜在方法，相比于传统的电子探针成分分析和化学分析方法相比，这种方法能够充分发挥拉曼光谱分析对样品的要求更低、能够进行非破坏性测试的特点。该研究也能为拉曼光谱学方法确定碳酸盐矿物化学成分奠定理论基础。

本次研究以四川盆地茅口组白云岩为研究对象，以显微共聚焦激光拉曼光谱分析和电探针分析为研究手段，同时自RRUFF 矿物拉曼数据库收集了部分白云石拉曼光谱数据和化学成分数据，对不同成分的白云石（包括铁白云石）的拉曼光谱进行了对比与分析，并对其谱峰变化与Fe 含量之间的关系进行了研究，尝试建立一种利用拉曼光谱快速测定白云石中Fe 含量的新方法。

1 实验部分

1.1 样品采集

四川盆地茅口组白云岩主要发育在茅二段—茅三段地层。本次研究以四川盆地某钻井茅三段白云岩为研究对象，该井茅三段白云岩呈薄层状或斑块状产出，采集白云岩岩心样品15 块，磨制成薄片后进行显微镜下鉴定，岩性主要为粉-细晶白云岩，少量残余粒屑白云岩。粉-细晶白云岩主要由细晶白云石和粉晶白云石组成，晶粒主要呈半自形-自形；亦可见充填孔隙的白云石胶结物，主要为自形的细-中晶白云石。残余粒屑白云岩呈残余粒屑结构，几乎完全白云石化，白云石晶粒粒径主要为泥晶-粉晶，晶粒主要呈他形-半自形。所有样品中均发育含量不等的方解石矿物。为保证实验效果，本次实验选取方解石含量较低、结晶程度较高的粉-细晶白云岩样品7 块（样品编号：KY-1、KY-2、KY-3、KY-4、KY-5、KY-6、KY-7）进行下一步实验分析。

RRUFF 数据库为国际开源的矿物光谱数据库，提供了一套包含2260 余种矿物在不同测试条件下获得的高质量拉曼光谱数据，并提供了部分化学成分数据。本次研究同时自RRUFF 数据库收集到14组典型白云石亚族矿物样品的拉曼光谱数据（包括白云石10 个、铁白云石4 个，详细样品编号见表1）及部分对应的化学成分数据。

表1 白云石矿物拉曼特征峰位移及化学成分数据Table 1 Dates of Raman peak position and chemical composition of dolomite minerals.

1.2 测试方法

通过显微镜下岩相学观察，选择晶粒较干净（包裹体含量低、交代蚀变较弱）的不同类型的白云石进行电子探针成分分析，获得白云石化学成分数据。在同一区域内进行显微激光拉曼光谱分析，获得对应的白云石的拉曼光谱数据。电子探针成分分析在东华理工大学完成，仪器为日本产JEOL JXA-8530F Plus 型场发射电子探针显微分析仪，加速电压为15kV，定量分析束流为10nA，束斑直径5μm。显微激光拉曼光谱分析在四川省科源工程技术测试中心完成，仪器为英国产RENISHAW inVia Qontor 显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激发光波长为532nm，光栅选择1800l/mm，狭缝宽度50μm，激光能量选择10%～50%（根据信号强弱调整），100 倍物镜。扫描范围选择100～1600cm−1，扫描时间10s，一般叠加2次（信号较弱时，叠加3～5 次）。每次测试前，均使用标准单晶硅片对仪器进行校正，拟合后的硅的一阶峰峰位保证在520.5±0.2cm−1范围内。为了便于谱图的观察与对比，测试结果对谱图进行了光谱基线校正和平滑处理。收集自RRUFF 数据库的白云石拉曼光谱同样选用532mm 波长激光器激发下获得的数据，扫描范围主要在100～1600cm−1，测试条件与本次实验基本一致。

2 结果

2.1 白云石化学成分

本次研究白云石样品的电子探针分析结果如下：CaO 含量27.21%～32.40%，MgO 含量16.02%～21.97%，FeO 含量0.00%～9.14%，MnO 含量0.00%～0.37%，详细数据见表1。转化为碳酸盐摩尔含量表示，白云石样品的CaCO3含量为46.83%～52.84%，MgCO3含量为39.09%～50.45%，FeCO3含量为0～12.39%，MnCO3含量为0～0.51%。根据国际矿物协会（IMA）固溶体定名原则，本次测定的样品均为白云石矿物，根据FeCO3的摩尔含量是否大于2%进一步划分，KY-2-1 号和KY-5-1 号矿物可划分为含铁白云石。

2.2 白云石拉曼光谱特征

白云石是方解石族矿物的一种。在方解石族矿物中，金属阳离子与CO32−络阴离子占据晶格位置，金属阳离子与CO32−络阴离子之间以离子键结合，CO32−络阴离子内部C、O 之间通过共价键连接。方解石族矿物一般存在6 个拉曼活性模，对应2 个晶格振动和4 个[CO3]2−基团内部振动。4 个[CO3]2−基团内部振动分别是对称伸缩振动（v1）、反对称伸缩振动（v3）、面外弯曲振动（v2）和面内弯曲振动（v4）（图1），其中v1、v3、v4是拉曼活性振动，v2为红外活性振动，因此在拉曼光谱中较少见v2峰［33］。前人对方解石族矿物的拉曼特征峰归属进行了大量的研究［27，29，31，34-35］。一般认为，150～210cm−1左右和270～330cm−1左右的2 个较低频的特征峰归属为晶格振动，分别为平移（T）和摆动（L）（表1）。4 个较高频的特征峰为[CO3]2−基团内部C—O 键振动（图1），700～730cm−1左右的特征峰归属为v4，1080～1100cm−1左右的最强特征峰归属为v1，1430～1450cm−1左右的特征峰归属为v3，1740～1760cm−1左右的较弱的特征峰归属为2v2（表2），也有学者认为是v1+v4耦合振动［36］。在拉曼光谱中，典型白云石的T 峰主要出现在175cm−1左右，L 峰主要出现在299cm−1左右，v1峰主要出现在1097cm−1左右，2v2峰主要出现在1750cm−1左右，v3峰主要出现在1439cm−1左右，v4峰主要出现在724cm−1左右（表2）。与方解石和菱镁矿两种常见的方解石族矿物相比，白云石的拉曼特征峰位移通常大于方解石，而小于菱镁矿；整体表现为，随矿物中MgCO3占比的增加，方解石族矿物的拉曼特征峰位向高频方向移动。另外，部分白云石的L 峰会发生分裂，在L 峰的主峰右侧出现331cm−1左右的肩峰。

图1 方解石族矿物中[CO3]2-基团4 种内部振动模式示意图［27，29］Fig. 1 Schematic diagram shows activated Raman vibration modes of [CO3]2- groups in calcite group minerals［27，29］. a—out of plane bend （v2）; b—in-plane bend （v4）; c—symmetric stretch （v1）; d—symmetric stretch （v3）.

本次研究对实测以及收集到的白云石和铁白云石的拉曼光谱特征峰位移进行了统计（表1、图2）。本次实验实测获得的白云石拉曼光谱的T 峰主要出现在171～177cm−1之间，L 峰主要出现在293～301cm−1之间，v1峰主要出现在1094～1098cm−1之间，v3峰主要出现在1438～1445cm−1之间，v4峰主要出现在723～726cm−1之间（表1、图2）。

本次收集获得的白云石拉曼光谱的T 峰主要出现在171～178cm−1之间，L 峰主要出现在291～302cm−1之间，部分白云石L 峰可见弱的肩峰（L2峰，主要出现在338～341cm−1之间），v1峰主要出现在1092～1100cm−1之间，v2峰出现在部分白云石样品中，主要在881～883cm−1之间，v3峰主要出现在1437～1444cm−1之间，v4峰主要出现在721～726cm−1之间（表1、图2）。铁白云石的T 峰主要出现在170cm−1左右，L 峰主要出现在283～288cm−1之间，v1峰主要出现在1092～1095cm−1之间，v3峰主要出现在1436～1443cm−1之间，v4峰主要出现在720～724cm−1之间（表1、图2）。

相对于白云石，铁白云石的拉曼光谱中T 峰和L 峰位移分别平均减小了5cm−1和13cm−1，v1、v3和v4峰位移分别平均减小了3cm−1、2cm−1和2cm−1（表1、图2）。不难发现，无论是晶格振动模还是[CO3]2−基团内部振动模，与白云石相比，铁白云石的拉曼特征峰均向低频方向偏移（表1、图2）。另外一个明显特征是，铁白云石的晶格振动对应的拉曼特征峰向低频方向偏移更加明显（偏移量更大）。不同成分的白云石拉曼特征峰位移也有差异。Fe 含量较低的白云石拉曼特征峰的位移较大，而接近理想成分的白云石（Ca 和Mg 比例接近1∶1，Fe、Mn 等元素含量较低）的拉曼特征峰的位移最大，而且该类白云石在338～341cm−1之间出现L 峰的肩峰（L2峰），并可见微弱的v2峰（表1、图2）。与之对应的是，Fe含量较高的白云石拉曼特征峰的位移较小。

3 讨论

3.1 白云石中Fe 含量变化对拉曼光谱的影响

矿物的拉曼光谱特征与晶体结构有关，白云石中Fe 含量变化会导致其晶体结构发生相应的变化，进而影响白云石的拉曼光谱特征。

3.1.1 对拉曼特征峰位移的影响

前人研究表明，方解石族矿物拉曼光谱特征峰位移与其阳离子类型与阳离子半径有关［27］。在方解石族矿物中，金属阳离子与CO32−络阴离子占据晶格位置，金属阳离子与CO32−络阴离子之间以离子键结合。大量研究表明［22，29］，白云石等方解石族矿物中MgCO3含量变化能够导致拉曼光谱的偏移，Mg2+离子半径小于Ca2+，当Mg2+替代晶格中的Ca2+时，由于离子间间距减小（金属-氧键键长变短），金属-氧键键能变强，进而导致拉曼活性振动频率的增加［28］，在拉曼光谱上表现为拉曼特征峰位移增大。在白云石矿物中，Fe 能与Mg 形成完全类质同像替代，晶格中Fe2+占位也可能导致拉曼光谱特征峰位移的变化。

本次研究表明，普通白云石的拉曼特征峰位移较大，而铁白云石的峰位频位移明显较小。通过对实测以及RRUFF 数据库获得的白云石拉曼光谱数据和化学成分数据分别进行相关性分析，两组不同来源的数据均表明，白云石拉曼特征峰位移与其Fe含量呈明显的负相关线性关系，Fe 含量越高，特征峰位移越小（图3 中a～d）。而Mg 含量越高，特征峰位移越大，这与前人研究结果一致［29，32］。上述规律几乎体现在所有白云石拉曼特征峰上，但是相较于内部振动特征峰（v1、v3、v4峰），两个晶格振特征峰（T 峰和L 峰）位移与Fe 含量之间的负相关关系更为显著（图3 中a～d）。

图3 白云石主要拉曼特征峰位移与其FeCO3 含量的线性关系Fig. 3 Diagrams showing the negative correlation between the Raman shift of T, L, v1 and v3 peak and FeCO3 content in dolomite minerals，respectively. Compared with the Raman shift of v1 and v3 peak, the correlation between the Raman shift of T and L peak and FeCO3 content in dolomite were more obvious. a—T peak; b—L peak; c—v1 peak; d—v3 peak.

研究认为，在白云石矿物中，阳离子的类型和阳离子置换作用是导致拉曼特征峰偏移的主要原因之一。在白云石矿物的主要阳离子中，Ca2+的离子半径（0.100nm）最大，Mg2+的离子半径（0.072nm）最小，Fe2+（0.083nm）和Mn2+（0.083nm）的离子半径基本一致且介于前两者之间［37］。当Fe2+部分替代白云石晶格中的Mg2+后，由于Fe—O 键的键长大于Mg—O键，因此晶格中金属-氧键平均键长变长。Chai 等（1996）［38］研究表明白云石和铁白云石的晶胞参数和晶胞体积随Fe 含量的增加而增加，认为这正是因为更大的Fe2+置换了白云石晶格中更小Mg2+。金属-氧键键长变长导致其键能减弱，而对应的拉曼特征峰位移则减小。这种变化直接影响晶格振动，导致晶格振动对应的拉曼特征峰明显向低频方向移动。金属-氧键的变化同样也间接作用于内部C—O 键拉曼活性振动［29］，导致C—O 键振动对应的拉曼特征峰位移减小，但影响程度减弱。这也解释了为何晶格振动特征峰对Fe 含量变化的反应更为灵敏。

3.1.2 其他方面的影响

同理，标准成分的白云石由于较少的Fe 和Mn“掺杂”，因而拉曼特征峰位移较大。而且该类白云石拉曼光谱在338～341cm−1之间出现弱肩峰（L2峰），可见较弱的v2峰。这可能与其较高的有序度有关，CO32−络阴离子层两侧阳离子的不同可能会产生两种晶格振动，使白云石拉曼光谱中的L 峰发生分裂。而v2峰的出现也可能与其这种有序的晶体结构有关，这种结构可能加强了C—O 键面外弯曲振动的拉曼活性。上述特征，可以作为理想结构的白云石的拉曼光谱学标型特征。同时，通过拉曼光谱对白云石有序度进行表征也是有可能实现的。

另外，已有研究表明，方解石族矿物中Mg 含量升高会导致拉曼特征峰宽度增加［29，31］，虽然引起峰宽增加的确切原因至今仍存在很大争议［31］。在白云石中，Fe 含量是否会引起拉曼特征峰峰宽的变化有待进一步研究。

3.2 白云石中Fe 含量拉曼光谱分析模型构建

前文中已经证实了白云石中Fe 含量与拉曼特征峰位移之间存在负相关线性关系，但两组不同来源数据拟合得到的线性方程存在一定差异。这是因为拉曼光谱受仪器设备、环境等测试条件影响，不同测试条件下拉曼光谱的整体偏移程度不同。利用晶格振动特征峰和[CO3]2−基团内部振动特征峰对白云石中Fe 变化的反应灵敏程度的差异，采用晶格振动特征峰与内部振动特征峰峰间距参数与白云石中FeCO3进行线性拟合将极大程度上削减拉曼光谱整体偏移造成的误差。在白云石拉曼光谱中，v1峰为最强特征峰，通常可以作为基准峰位；而在两个晶格振动特征峰中，L 峰通常更为显著（部分白云石测试中T 峰不显示）。因此，本次研究选用v1峰和L 峰的峰间距与v1峰位移的比值来对白云石中FeCO3进行表征。线性拟合结果显示，本次研究测定与RUUFF 数据库收集的两组数据的拟合结果十分一致（图4），而且相关系数（R2）分别为0.6658 和0.9488，均大于单个特征峰位移线性拟合的结果。

图4 白云石v1 峰和L 峰的峰间距与其FeCO3 含量的线性关系Fig. 4 Diagram showing a significant linear relationship between the peak distance of the v1 and L peaks of dolomite and their FeCO3 content, respectively. The two linear regression equations obtained by fitting are in good agreement.

对所有数据的v1峰和L 峰的峰间距与FeCO3含量进行线性拟合，得到了最终的利用拉曼特征峰位移估算白云石中Fe 含量的拟合方程：

本次研究提供了一种利用白云石拉曼光谱估算白云石中Fe 含量的新方法。与传统的电子探针分析和化学分析方法相比，该方法能够充分地发挥拉曼光谱分析对样品要求更低、能够进行非破坏性测试的特点，在特殊样品和珍贵样品分析方面具有天然的优势。该方法也可以应用到白云石人工合成实验中，通过拉曼光谱对白云石实验合成全过程中Fe含量变化进行监控。但是，本次建立的反演模型的拟合优度有待进一步提升，下一步工作可以利用拉曼特征峰位移、峰宽、峰高比等多个参数进行模型构建，进一步优化分析模型。

4 结论

白云石亚族矿物常见的特征峰有2 个晶格振动（ T 和L）特征峰和3 个[CO3]2−基团内部振动（v1、v3、v4）特征峰。相较于白云石，铁白云石拉曼特征峰均向低频方向偏移，而且晶格振动特征峰的偏移量更大。白云石的拉曼特征峰位移与Fe 含量呈明显的线性关系，随着Fe 含量增加，白云石的各个拉曼特征峰位移降低。相较于[CO3]2−基团内部振动特征峰，晶格振动特征峰与Fe 含量之间的线性关系更为显著。在白云石晶格中，Fe2+的离子半径大于Mg2+，当Fe2+部分替代白云石晶格中的Mg2+后，晶格中金属-氧键的平均键长变长，金属-氧键的平均键能则变弱，从而直接改变了金属-氧键和间接改变了C—O 键拉曼活性振动模式，致使拉曼特征峰向低频方向偏移。

利用晶格振动特征峰和[CO3]2−基团内部振动特征峰对白云石中Fe 变化的响应程度的差异，初步建立了基于拉曼光谱中v1峰和L 峰的峰间距估算白云石中Fe 含量的方法模型。