无氧铜样品盘异常热本底对激光40Ar/39Ar 定年的影响

师文贝，韩志宇,3，杨列坤，王非,3

（1. 岩石圈演化国家重点实验室，中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029； 2. 中国科学院地球科学研究院，北京 100029； 3. 中国科学院大学行星与地球科学学院，北京 100049）

40Ar/39Ar 定年技术中，如何准确地扣除系统空白本底是一个难题［1］。系统空白本底主要来源于系统所用材料的自然释气，与测试流程持续时间以及系统部件温度关系密切［2］。激光40Ar/39Ar 定年的本底扣除策略是在样品测试过程中穿插系统冷本底测试［3-5］，并依此对测试数据进行本底扣除。这一策略成立的前提是激光加热样品时不会导致样品盘温度显著升高，以及样品盘已完全脱气，即使受热也不会有大量气体释出。虽然前人对这一问题偶有讨论［4-5］，但都缺乏实际的测试数据支持，针对热本底同位素组成的研究及其对测试结果的潜在影响更鲜见探讨。

激光40Ar/39Ar 定年的本底扣除策略参考了常规的双真空熔样炉实验。该方法中，在样品测试前加热坩埚至不同温度测试系统热本底，再利用内插法获得样品测试温度时的本底值［6-8］来进行数据校正。不过该方法用样量大，样品信号强，本底的细小差异一般不会影响测试结果。激光40Ar/39Ar 定年中，矿物直接放置于样品盘上的小孔内，导致测试过程中无法监测每个小孔热本底随激光能量增加时的变化，实验过程中只能获得系统冷本底。样品盘可以反射95%以上的激光能量，其受热主要来源于激光加热后的样品颗粒在冷却过程中发出的红外线［4-5］。加之真空系统中的热传导很微弱，一般认为这一过程不足以产生影响定年结果的热本底。显然，这里忽略了两点事实，一是激光能量通常为高斯分布，因此加热所用的激光束斑通常要大于样品在样品盘孔内的分布范围［1，5］；二是CO2激光是可以加工（如切削等）无氧铜等金属的。Wang 等（2006）［4］和邱华宁（2006）［9］报道激光加热样品盘产生的热本底比冷本底高2～5 倍，证明CO2激光可以有效地加热金属样品盘并产生较高的热本底。当热本底氩同位素组成与大气值一致时，高出冷本底的部分信号可以在后续的空气校正过程中扣除。反之，数据处理中只扣除系统冷本底的做法会对测试结果产生不利影响。

激光40Ar/39Ar 法中应用最广泛的是无氧铜样品盘。受限于激光视窗材料及结构的影响［10］，实验前的烘烤去气温度一般不超过150℃，以避免视窗破裂，导致系统暴露大气［7，9］。当铜盘上吸附了大量空气时，这样的烘烤条件可能难以保证铜盘实现完全脱气。激光加热样品盘可以获得样品盘热本底［4-5，9］，它与系统冷本底的差异是检验脱气流程有效性的良好指标。透长石标准样品YBCs 单颗粒年龄均一性良好、放射性40Ar*含量稳定［11］。使用去气不完全的样品盘分析YBCs 时，如果激光加热样品时能够导致样品盘升温，那么受样品盘释放的热本底的影响，样品的大气氩含量会产生相应的变化。基于以上认识，本文使用具有不同大气暴露史的无氧铜样品盘，经过相同脱气流程后，测试其热本底信号量以及同位素组成，进而评估脱气流程的有效性以及热本底对40Ar/39Ar 定年的潜在影响。同时，结合透长石标准样品YBCs，验证激光加热样品的同时能否加热样品盘。以上两点对于稀有气体同位素定年或示踪实验都具有重要意义。

1 实验部分

1.1 样品及处理

本次研究在中国科学院地质与地球物理研究所氩氩、铀-钍-氦年代学实验室进行。实验对象包括三个不同大气暴露史的新样品盘（高温去气后分别放置10 个月的盘A、26 个月的盘B 和14 个月的盘C）、一个刚经过激光去气的样品盘（盘D）、透长石标准样品YBCs。YBCs 是本实验室研制的40Ar/39Ar法标准样品，采自羌塘鱼鳞山火山岩，推荐年龄为29.286±0.045Ma［11］。本次实验所用YBCs 命名为A5，与K2SO4、CaF2一起放置于真空石英玻璃罐以及铝罐中，在中国原子能科学研究院49-2 游泳池反应堆B4 通道利用快中子辐照24h。

1.2 测试方法

实验中，将无氧铜样品盘置于样品仓，加热至190℃四天（样品盘内放置的铟块未熔化指示样品盘温度低于156℃，置于视窗CF63 法兰上表面的K 型热偶监测温度在105～115℃之间波动）。样品仓连接分子泵以及干泵保持真空。YBCs 透长石A5 的一部分颗粒放入盘C，命名为A5；另一部分颗粒放入盘D，命名为A5-1。

去气完成后，在熔融样品所需的激光能量范围内，逐步升高CO2激光能量加热样品盘A、B 和D，以及置于盘C 和D 样品孔中的YBCs 透长石，并分析每一步的氩同位素组成。YBCs 透长石A5 和A5-1采用相同的升温阶步提取气体。气体纯化采用两个SEAS NP10 锆铝泵，一个置于400℃以吸附O2、CO2、H2O 等活性气体，另一个置于室温条件下吸附H2。纯化后的气体在Noblesse 惰性气体质谱仪上进行同位素分析。

Noblesse 装备了一个法拉第杯，三个倍增器（IC0、IC1、IC2），其中IC1 为中心杯。本次分析在IC0 上进行，分析过程采用跳峰扫描的模式。一次分析含10 个循环，每个循环内40Ar、39Ar、38Ar、37Ar、36Ar 五个同位素依次积分20s。测试数据利用线性回归至零时间（Time-Zero）的值为测试值，经过质量歧视校正后计算同位素比值。

盘A 本底测试时使用了NewWave Mir10-50 CO2激光，盘B、C 和D 使用了Teledyne Photon machines Fusion 10.6 CO2激光系统。前后两次测试时，利用标准样品测得的系统的灵敏度盘A 为6.88×10−12mol/V，其他样品盘为2.94×10−12mol/V。

1.3 数据处理

氩同位素质谱分析结果由质谱仪器控制软件给出，数据误差为2σ。数据分析过程中，冷本底扣除以及比值计算误差采用误差传递公式计算［12］。J值计算在ArArCALC V2.5［12］中进行，K、Ca 校正参数为：[36Ar/37Ar]Ca=0.000275±0.00000154，[39Ar/37Ar]Ca=0.00068±0.0000019， [40Ar/39Ar]K=0.00020±0.000013，衰变常数取Steiger 等［13］的建议值5.543×10−10/a。

2 结果

2.1 不同样品盘标准样品测试大气氩含量对比

置于盘C 的标准样品YBCs 透长石A5，阶段升温实验结果显示其放射性成因40Ar*占比约65.6%（表1），远低于前人报道的93.1%～99.3%［11］。各阶段J值的相对误差均大于0.7%且波动大，无法形成坪（图1a）。

图1 YBCs 透长石A5 和A5-1 使用大气值（40Ar/36Ar=295.5）和热本底比值（40Ar/36Ar=310）校正大气氩时，对J 值计算的影响程度对比。a 为在放置14 个月的样品盘C 内的测试结果，变化幅度约为2.5%； b 为置入激光去气后的盘D 的测试结果，变化幅度约为0.9‰Fig. 1 Comparison of J-value calculation under different 40Ar/36Ar values with standard YBCs sanidine. a: Results from the oxygenfree copper （OFC） tray exposed to air for fourteen months; J-value changed about 2.5% using 40Ar/36Ar=310 to air correction.b: Results from the reusing OFC tray degassed by laser; J-value changed about 0.9‰.

表1 透长石YBCs 样品A5 及A5-1 测试结果对比：A5 显示样品各阶步均含有大量大气氩，A5-1 大气氩含量正常（初始氩校正采用40Ar/36Ar=295.5）Table 1 Result comparison of sanidine YBCs. A5 placed on an OFC tray exposures to air for fourteen months; A5-1 on a reusing tray;data calculation under 40Ar/36Ar=295.5. The proportion of atmospheric argon of steps of A5 is high, and return to normal of A5-1.

置于去气后的样品盘D 内进行测试的A5-1，其大气占比下降至约2.0%（表1），测试结果的相对误差下降至0.33%，且除第一步外的其他阶步可形成很好的坪（图1b）。另外，取初始值为295.5 时，A5-1 获得的J值比前者高约1.2%。

可见，去气良好的无氧铜样品盘可极大地提高测试数据的质量，获得更可靠的年龄（或J值）。去气不完全的样品盘会提高数据中大气氩的含量，进而导致测试数据单点误差较大［1，14］。显然，这是由于激光加热样品的同时，无氧铜样品盘温度升高，释放了大量热本底所致。如果这部分大气氩主要由样品盘热本底贡献且其比值不同于大气值，有可能会导致个别升温阶段的测试数据波动，影响表观年龄（或J值）计算。

2.2 系统冷本底

A 盘测试结果显示，40Ar 信号量变化范围为5315.45～6024.27cps， 平均值5621.76cps；39Ar 为2.72～4.17cps，平均值3.46cps；38Ar 为5.60～6.94cps，平均值6.49cps；37Ar 为85.51～100.55cps，平均值93.15cps；36Ar 为22.05～23.66cps，平均值为22.85cps。40Ar/36Ar 比值变化范围主要集中在242.3～257.3 之间。多次测试中，仅有一个40Ar/36Ar 比值达到280.1，且该值对应40Ar 的最大信号7007.16。利用格拉布斯准则，判定该值为异常值。它可能与高温Getter偶然释气有关，该值不参与平均值计算。

B 盘测试结果显示，40Ar 信号量变化范围为7802.09～8506.93cps， 平均值8060.80cps；39Ar 为3.37～5.14cps，平均值4.25cps；38Ar 为5.33～7.97cps，平均值6.84cps；37Ar 为23.64～26.07cps，平均值24.87cps；36Ar 为28.04～32.1cps，平均值30.07cps。40Ar/36Ar 的比值变化范围为252.12～281.05。其中36Ar 信号量的波动范围略大于NewWave CO2测试期间的值。 去除最小值28.04cps 和最大值32.1cps 后，其余值均集中在29cps 和31cps 之间，波动幅度与NewWave CO2激光测试期间一致。

相比于A 盘，B 盘40Ar、36Ar 本底信号量更大，37Ar 明显变小。这是由于B 盘测试前清洗了质谱仪离子源，更换了灯丝、倍增器以及纯化系统的两个NP10 Getter 所致。此时，新更换的Getter 还在缓慢地释气，导致代表大气的40Ar、36Ar 信号较高；37Ar 本底值变小可能是由于原来的离子源存在污染源，而清洗后的离子源更干净。

2.3 系统热本底

A 盘测试了两个样品孔热本底随激光能量的变化。当Mir10-50 激光能量由0.16W 增至2.4W 的过程中，两个测试孔的40Ar 的信号量也逐渐由5455.19cps 和5556.46cps 分别上升至174014.05cps和93207.01cps，相应的40Ar/39Ar 比值由241 和260上升至300 以上。A1 孔和A2 孔均存在两次异常的39Ar 信号，A1 孔出现在激光能量为0.64W 和1.32W 时，A2 孔则出现在1.32W 和2.4W 时。A1 孔的第2 次39Ar 异常出现在40Ar 量的次高点，A2 孔的两次异常则对应了40Ar 的两个高值。这两个孔内虽然没有放置辐照过的地质样品，但是暴露大气前测试过样品。因此，很可能是由于未做好清洁工作，致使激光加热过程中孔内残余样品粉末受热，并释放出微量气体。

B 盘加热过程中两个孔的起始能量不同，B1 孔在激光能量由0.04W 上升至0.75W 的过程中，40Ar信号量由8292.14cps 上升至783588.38cps，40Ar/36Ar比值从270 逐渐上升至313。B2 孔在激光能量由0.15W 上升至0.85W 的过程中，40Ar 的信号量由9150.99cps 逐渐上升至419234.65cps，40Ar/36Ar 也由271 上升至311。当分别给这两个孔采用较低能量（0.56W 或0.75、0.56W）再次加热时，系统的热本底明显降低至冷本底水平（8394.06cps 或12039.92cps、9136.35cps），并且40Ar/36Ar 比值也回归至270 左右。

2.4 去气后铜盘的热本底

D 盘D1 孔在激光能量由0.02W 升至0.94W 的过程中，在0.15W 至0.38W 四个阶段出现了40Ar 释放高峰（11146.69cps、465455.17cps、36986.66cps、16782.26cps），在其余阶段均表现出相对一致的与冷本底相近的40Ar 量（7995.01～9709.78cps）。40Ar/36Ar比值基本维持在275 左右，但是在0.28W 和0.38W两步表现出较高的比值为321.31 和290.57。

D2 孔激光能量由0.19W 上升至0.94W，除了在0.56W 是存在一个微弱的高峰外（10504.56cps），40Ar 值非常接近于系统冷本底（8624.29～9908.30cps）。40Ar/36Ar 比值高峰则出现在0.38W 时，为299.07；其余阶段均小于280，与冷本底一致。

3 讨论

3.1 铜盘热本底及同位素组成异常的原因

无氧铜样品盘热本底值较高，说明实验去气流程未实现样品盘的完全脱气。无氧铜盘暴露大气时吸附的气体［15］是样品盘氩本底的主要来源。这部分气体可能存在于金属表层，或者晶界、晶粒内部。

激光直接加热经过低温脱气的铜盘时，其热本底40Ar/36Ar 比值明显高于大气值，指示样品盘内的氩同位素体系发生了分馏。激光加热之后样品盘40Ar/36Ar 比值与系统冷本底值接近，略低于大气值，说明激光加热可以促使无氧铜盘快速脱气，并实现与环境中氩组分的平衡。因此，铜盘内的氩同位素分馏可能与质谱系统中低温去气过程有关，即较轻的36Ar 在低温加热过程中扩散速率比40Ar 更快。当使用激光加热时，铜盘受热温度升高，释气速率加快，低温去气过程分馏形成的高40Ar/36Ar 比值气体以热本底的形式快速释放出来。

在冷本底测试过程中，40Ar 信号量波动范围约为700cps，36Ar 波动范围约为2cps。从热本底中扣除冷本底信号后，剔除40Ar 和36Ar 信号量低于以上值的测试结果，即为样品盘的实际热本底。可以看出，其值随激光能量上升而明显升高（图2 中a，c），40Ar/36Ar 则保持了相对稳定的高值（图2 中b，d）。根据系统灵敏度计算，激光加热盘A 样品孔40Ar 脱气总量可达约1.6×10−14～3.1×10−14mol；随着样品盘在空气中放置时间的增长，盘B 样品孔40Ar 含量升高至约0.8×10−13～2.0×10−13mol，均远高于系统冷本底3.8×10−16～6.2×10−16mol。经过激光加热后，样品盘热本底信号量以及比值均回落至冷本底水平（图2 中e，f）。

图2 系统冷本底、无氧铜盘实际热本底及其同位素比值随激光能量变化的情况。其中，a、b 为A 盘的结果；c、d 为B 盘的结果；e、f 为D 盘的结果。预先经过激光加热的D 盘获得了与冷本底一致的40Ar 信号量以及40Ar/36Ar 比值Fig. 2 The amount of hot blank and isotope ratio characteristic of OFC tray after subtract cold blank. a and b come from tray A; c and d come from tray B; e and f come from tray D. The amount of 40Ar and 40Ar/36Ar value are similar with the cold blank of the system. Green solid circle means cold blank, blue circle means hot blank from first well in copper tray, and red circle means hot blank from second well.

因此，对于吸附了较多气体的样品盘，较低温度（～150℃）去气四天的流程很难使其完全脱气，激光加热会释放异常高的热本底且其40Ar/36Ar 值异于大气值。标准样品YBCs 的测试进一步证明，在激光加热样品的同时，无氧铜样品盘会升温且释放出大量热本底，进而影响40Ar/39Ar 定年的准确度。这一点明显不同于前人的认识［4-5］，孔与孔之间热本底不同说明激光加热导致的样品盘升温是局部的，因此无法使用空孔的热本底代表样品热本底。预先经过激光加热的D 盘，其热本底值接近于系统冷本底，与前人获得的结果一致［1］。

3.2 异常热本底对40Ar/39Ar 年龄计算的影响

测试结果显示，激光加热过程中，去气不完全的无氧铜样品盘产生较高的热本底，并且40Ar/36Ar 比值高于大气值。高的热本底信号及比值必然对40Ar/39Ar 年龄计算产生影响。年龄计算过程中，本底部分是直接扣除的，不影响仪器的质量歧视校正，因此热本底变化对年龄的影响程度可以通过计算来评估［16］。

40Ar/39Ar 法测试中，样品中放射性40Ar*计算方式如下：

式中：m 代表测试值；a 代表大气组分；40ArK代表辐照过程中40K 产生的40Ar；36Ara为扣除Ca 和Cl 干扰后的大气36Ar，（40Ar/36Ar）a为大气氩初始值［17-18］。如果热本底贡献了不同于大气（40Ar/36Ar）a值的组分，那么采用以上方法获得的40Ar*，与用热本底真实比值进行扣除时是不同的，二者的差值Δ40Ar*见下式：

式中：p代表测试信号中真实大气氩所占比例，下标hb 代表热本底；ΔA代表实际（40Ar/36Ar）值相对于大气值的变化量。

为了简化计算，假定扣除系统本底后，样品信号中的非放射性成因40Ar 均由热本底贡献，那么40Ar/39Ar 年龄计算公式为：

从上式中可以看出样品年龄变化受40Ar*/39ArK、J值、非放射性成因40Ar 含量、大气初始氩比值以及热本底比值控制。以热本底40Ar/36Ar 比值扣除大气氩，与按大气比值扣除大气氩，其年龄的变化可以表述为：

式中：y为40Ar*/39ArK，x为大气氩在40Ar 信号中的比例。假定大气40Ar/36Ar 值为295.5，样品盘热本底40Ar/36Ar 值为310，40Ar*/39ArK的变化范围为1～300，J值变化范围为0.00003～0.01，测试结果中大气氩含量值在0.1%至50%之间变化，那么可以发现其对年龄的影响（t）不超过5%（图3）。

图3 样品大气氩来源于异常热本底时，使用大气氩初始值(40Ar/36Ar=295.5)扣除样品大气氩，样品年龄偏离真实值的百分比(t/(%))。假定热本底40Ar/36Ar=310；x、y、z 轴分别指示模拟计算中样品大气氩含量、40Ar*/39ArK以及 J 值的变化范围Fig. 3 Percent change of 40Ar/39Ar age (t/(%)) resulting from calculating ages with the atmospheric 40Ar/36Ar of 295.5, while sample’s atmospheric argon comes from tray’s abnormal hot blank. Assuming the hot blank has an isotopic composition of 40Ar/36Ar=310; x, y and z axes indicate the range of atmospheric argon content of sample, 40Ar*/39ArK ratio and J-value used in the calculation.

同样的，推导可得出J值变化值J%的计算公式如下：

即J值的变化与标准样品的年龄以及辐照后的40Ar*/39ArK无关，仅与测试结果中大气氩所占比例以及热本底与大气氩初始值的差异ΔA有关。假定大气氩初始值为295.5，热本底值为310，测试结果中大气氩比例x在0 至50%变化，可得到图4。大气氩比例为50%的情况下，测得的J值比实际结果将偏低约5.2%（图4）。

图4 标准样品大气氩来源于异常热本底时，使用大气氩初始值(40Ar/36Ar=295.5)扣除样品大气氩， J 值偏离真实值的百分比(t/(%))。假定热本底40Ar/36Ar=310， x 轴为计算中标准样品大气氩含量的变化范围Fig. 4 Percent change of J-value (J(%)) resulting from calculating J-value with the atmospheric 40Ar/36Ar of 295.5, while standard mineral ’s atmospheric argon comes from tray’s abnormal hot blank. Assuming the hot blank has an isotopic composition of 40Ar/36Ar=310,x axe indicates the range of the atmospheric argon content of standard material used in the calculation.

前文测试的YBCs 标准样品A5，采用40Ar/36Ar=295.5 扣除大气氩获得的J值为0.003165±0.0000226；采用40Ar/36Ar=310 时J值为0.003247±0.0000246，前者偏低约2.5%（图1a）。A5 中大气氩所占比例约为34.4%，理论误差要大于实际测试值，这主要与理论计算中简化本底组成有关。A5-1 采用以上不同初始值扣除大气氩时，J值分别为0.003205±0.0000106和0.003208±0.0000106，变化仅有0.09%（图1b）。本底组分变化对J值的计算影响显著减弱。同时，J值的相对误差也由A5 的0.7%提高至A5-1 的0.3%，数据精度显著提高。

表面上看，J值与年龄变化对热本底不同的相应在一定程度上是可以相互抵消的。但是，由于样品本身吸附的大气氩也是非放射性成因40Ar 的一个重要来源，而矿物成分、结构以及经历的地质过程的不同，导致加热矿物样品时，吸附大气的脱气难易程度存在很大差异。例如，不同年龄的标准样品单颗粒分析结果显示，相同的测试流程下，云母类矿物更容易保留更多的大气氩［19-20］。这直接导致了系统热本底对定年结果的影响程度很难量化，但做好样品盘的去气工作依然有助于提高样品定年结果的质量。

3.3 无氧铜样品盘热本底异常的解决方案

使用过的样品盘（即经过激光加热）的热本底含量及40Ar/36Ar 比值均与冷本底一致。说明脱气完全的样品盘，激光实验中产生的热本底不足以影响样品测试结果的准确性。大部分文献中的数据显示测试过程中穿插测试的冷本底（line blank）存在明显变化［5］，多是由于上一次测试结束后系统抽气时间不足，或者质谱的记忆效应导致。但是，脱气不完全的无氧铜样品盘内残留的吸附氩在激光加热的条件下释放出来，会对定年结果的准确性产生干扰，尤其是在其40Ar/39Ar 比值非大气组分的情况下。因此，实验中必须避免样品盘的加热脱气现象。

本文实验结果显示，经过较高激光能量的加热后，再用较低能量加热同一孔时，热本底信号量会大幅降低至冷本底水平（见2.3 节）。因此实践中可以从两方面来解决样品盘脱气不完全的问题。一是制作专用的真空去气炉，装样后先加热铜盘进行预去气，之后再放入样品仓内按照测试流程进行去气。鉴于无氧铜吸附活性气体释气峰位于200～350℃，400℃加热2～3h 可以高效释放吸附气体［21］，我们建议预去气温度应该在300～400℃，去气时长至少延长至约5h。二是反复使用同一样品盘，并尽量减少装样时间，以缩短样品盘暴露大气的时长。

Wang 等（2020）［8］和邱华宁（2006）［9］以及本文实验均表明，重复使用的样品盘在激光能量较高或一些偶然情况下，热本底依然会高于冷本底。因此，本文推荐无论是否反复使用样品盘，最好都进行预去气。

4 结论

激光40Ar/39Ar 定年采用的脱气流程不足以使吸附大量气体的样品盘完全脱气。经历约150℃四天的脱气流程后，具有不同大气暴露史的无氧铜样品盘在激光加热时释放出的气体可达冷本底的约27～500 倍。这部分气体的氩同位素比值不同于大气值。另外，透长石标准矿物YBCs 放置于曾长期暴露于大气的样品盘测试时，样品大气氩含量明显升高，指示激光加热样品时会导致样品盘局部温度升高，并释放出热本底。这些因素决定了热本底处理不当会影响激光40Ar/39Ar 定年的精准度，尤其是放射性40Ar*含量极低的第四纪样品。

激光加热去气后短暂接触大气的样品盘，经过实验脱气流程后，其热本底与冷本底相当。因此，经过预脱气的样品盘，定年实验中的脱气流程是有效的，且数据处理中只扣除冷本底是完全可行的。激光40Ar/39Ar 定年实验前应测试样品盘热本底同位素的信号量及比值，评估二者对定年结果的潜在影响。实验室应通过实验建立严格的样品分装、样品盘使用及（预）去气流程（温度、时长），进而最大限度地减少 热本底对测试结果的影响，提高激光40Ar/39Ar 定年结果的精准度。

致谢：感谢审稿人以及各位编辑老师对本文提出的宝贵意见。