典型耐候钢在江津大气环境中暴晒1 a的腐蚀行为

2023-09-04高立军张涛李学涛张旭曹建平姜杉

装备环境工程 2023年8期

高立军，张涛，李学涛，张旭，曹建平，姜杉

（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100043；2.西南技术工程研究所，重庆 400039）

耐候钢由于具有优异的耐大气腐蚀性能，广泛应用在桥梁、建筑、电力塔架、集装箱等领域。耐候钢表面可生成稳定的保护性锈层，避免发生进一步腐蚀，因此可以裸露使用，但在一些海盐粒子含量较高的沿海大气环境下，稳定锈层难以生成，耐候钢表面仍需涂装[1-5]。随着使用环境腐蚀性和服役性能要求的不同，耐候钢也由传统的Corten钢发展为如今的桥梁耐候钢、耐火耐候钢、车辆用耐候钢、集装箱耐候钢等。

耐候钢的大气腐蚀是一个复杂的过程，其腐蚀进程和腐蚀速率受到包括温度、湿度、日照时间、空气中海盐粒子和硫化物含量、材料表面腐蚀产物等众多因素的影响[6-14]。耐候钢耐大气腐蚀性能最经典的评价方法就是实地的大气暴晒试验。国外在20世纪20年代就陆续开展了耐候钢的大气暴晒试验，获得了大量腐蚀数据，提出了耐候钢稳定锈层形成过程的新理论和评价耐候钢耐大气腐蚀性的I指数和V指数[15-17]。我国的大气暴晒试验开始于20世纪50年代，梁彩凤等[18]总结了耐候钢和碳钢在北京、青岛、江津等7个试验点暴晒16 a的腐蚀数据，得到耐候钢的大气腐蚀过程遵循D=Atn幂函数规律，环境因素对耐候钢的腐蚀进程有重要影响。汪川等[19]研究了cortenA钢和碳钢在万宁、江津、云南3个地区暴晒2 a的腐蚀行为，发现耐候钢和碳钢在同一地区的动力学规律和产物基本相似，但在不同地区的腐蚀机理差别很大。王力等[20]通过研究Q235和Q450钢在吐鲁番干热大气环境下暴晒4 a的腐蚀行为，认为Q450耐候钢的腐蚀速率更低，腐蚀产物中α-FeOOH的含量更高，锈层的保护性更好。杨海洋等[21]开展了4种耐候钢在青岛暴晒6 a的大气腐蚀试验，发现Cu、Ni、Cr和Mo等合金元素的添加能提高钢的耐腐蚀性能，在海洋大气中的暴露时间越长，耐蚀作用越明显。之前的研究焦点大多是传统耐候钢暴晒初期和新型耐候钢4 a以上长周期暴晒的腐蚀行为，对新一代耐候钢在江津地区暴晒初期的大气腐蚀行为研究较少。

本文通过开展Q355NH、Q460FRW、Q690等3种典型耐候钢在重庆江津大气环境下1 a的大气暴晒试验，研究了耐候钢在我国内陆工业大气环境下的初期腐蚀行为和环境因素对腐蚀初期耐候钢锈层生长规律的影响，为耐候钢在内陆大气环境下免涂装推广应用和新品种开发提供数据支撑。

1 试验

1.1 材料

试验材料选取首钢生产的Q355NH、Q460FRW、Q690等3种典型耐候钢和Q345碳钢，其化学成分见表1。试验前将所有钢板试样加工成尺寸为50 mm×100 mm×4 mm的方形试样，所有试样用砂纸打磨至光亮，酒精擦干，丙酮除油，水洗，冷风吹干并称量，记录原始质量，做好标记后放置在干燥箱内备用。

表1 试验材料的化学成分（质量分数，%）Tab.1 Chemical composition of experimental materials (mass fraction, %)

1.2 方法

大气暴晒试验地点为重庆江津大气站，试验开始于2020年7月。江津的主要气候参数值见表2。可以看出，该地区为典型的亚热带高温高湿酸性工业大气环境。暴晒试验按照GB/T 14165—2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》进行，试样正面朝南，与地面成45°角。试验周期为1 a，每组4片平行样，其中3片试样用来腐蚀速率测试，1片试样用来观察锈层的宏观、微观形貌和腐蚀产物分析。

表2 江津的主要气候特征参数Tab.2 Main climatic characteristic parameters in Jiangjin

对暴晒1 a后的试样进行除锈，除锈液按500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺配制。除锈后称量，按式（1）计算腐蚀减薄量。

式中：Δm为腐蚀质量损失；ρ为试样的密度；S为腐蚀面积；D为腐蚀减薄量。

利用JSM-7001F型环境扫描电镜观察暴晒1 a后耐候钢和碳钢锈层的表面和截面微观形貌以及合金元素在锈层中的分布。用小刀将试样表面锈层刮下，研磨成粉末后，利用Bruker D8 advance型X射线衍射仪分析锈层的物相组分。利用PARSTAT2273型电化学工作站测试锈层的交流阻抗，试验溶液为0.01 mol/L的NaHSO3，试验前将试样在测试溶液中浸泡30 min。采用三电极体系，其中辅助电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl电极，试样为工作电极，扫描频率为100 kHz～10 mHz，在室温下进行。利用图1中的等效电路对交流阻抗图谱进行拟合，等效电路中的R1为溶液电阻；C1为锈层与溶液之间构成的双电层；R2为锈层电阻，用来评价锈层对基体的保护性；C2为钢基体与渗入锈层中的电解液构成的双电层；R3为钢基体溶解反应的电荷传递电阻；ZD为扩散相关的阻抗。

图1 带锈层样品在NaHSO3溶液中的等效电路Fig.1 Equivalent circuit for steel with rust layer in NaHSO3 solution

2 结果及分析

2.1 腐蚀速率

耐候钢和碳钢在江津大气暴晒1 a的腐蚀速率曲线如图2所示。可以看到，暴晒6个月时，Q355NH、Q460FRW、Q690和碳钢的腐蚀速率分别为0.037、0.032 6、0.045 7、0.039 9 mm/a。暴晒1 a后，3种耐候钢和碳钢的腐蚀速率分别为0.050 9、0.053 6、0.047 8、0.055 mm/a。耐候钢和碳钢的腐蚀速率都随时间的延长逐渐变大，这说明耐候钢和碳钢在腐蚀初期的规律是一致的，但耐候钢的腐蚀速率低于碳钢，耐蚀性更好。3种耐候钢中，Q690的耐蚀性最好。

图2 耐候钢在江津暴晒1 a后的腐蚀速率Fig.2 Corrosion rate of weathering steel in Jiangjin after 1a exposure

2.2 锈层形貌

暴晒1 a后，耐候钢和碳钢锈层的宏观形貌如图3所示。可以看到，耐候钢和碳钢的锈层都比较均匀，表面有许多微小颗粒，没有出现脱落。Q355NH和碳钢的锈层颜色接近，呈黄棕色。Q460FRW和Q690的锈层颜色更深，呈红褐色。

图3 耐候钢暴晒1 a后锈层的宏观形貌Fig.3 Macro morphology of rust layer of weathering and carbon steel after 1 a exposure

暴晒1 a后，耐候钢和碳钢锈层的表面微观形貌如图4所示。可以看到，耐候钢和碳钢锈层表面都存在许多微小颗粒，区别是耐候钢的锈层颗粒较小，碳钢的锈层颗粒偏大。此外，碳钢的锈层表面可观察到很多孔洞，Q355NH的锈层也存在少量孔洞，这些孔洞成为水、氧气和其他腐蚀性介质进入到锈层内部的通道。耐候钢和碳钢锈层的截面形貌如图5所示。可以看到，耐候钢的外锈层中存在少量的微裂纹，Q460FRW最为明显，碳钢的锈层中裂纹较多，既有横向裂纹，也有竖向裂纹。耐候钢锈层和基体结合的界面处是平滑的，均匀腐蚀为主，而碳钢锈层在界面处存在很多腐蚀坑，发生明显的局部腐蚀。

图4 耐候钢暴晒1 a后锈层的微观形貌Fig.4 Micro morphology of rust layer of weathering steel after 1 a exposure

图5 耐候钢暴晒1 a后锈层的截面形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of rust layer of weathering steel after 1 a exposure

2.3 锈层物相

耐候钢和碳钢锈层的XRD图谱如图6所示。可以看到，耐候钢和碳钢锈层的主要成分都是α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3，各种物相的衍射峰值差别不大。由此可见，耐候钢和碳钢在江津暴晒1 a后的腐蚀产物类型是一致的，各物相的具体含量也无太大差距。

图6 耐候钢和碳钢锈层的XRD图谱Fig.6 Rust layer XRD of weathering steel and carbon steel

2.4 锈层电化学

耐候钢和碳钢锈层的交流阻抗谱如图7所示，带锈试样在腐蚀性溶液中的交流阻抗谱都包含1个高频区的不完整半圆弧和低频区的扩散尾。从图7中可以看到，耐候钢锈层在高频区交流阻抗谱圆弧的半径远大于碳钢。利用图1中的等效电路对交流阻抗曲线进行拟合，得到耐候钢和碳钢的锈层电阻值，见表3。可以看到，Q355NH、Q460FRW、Q690的锈层电阻值分别为821.3、1 005、1 080 Ω·cm2，碳钢的锈层电阻值为101.68 Ω·cm2。耐候钢的锈层电阻值约为碳钢的10倍，这说明耐候钢锈层对基体的保护性更强。

图7 锈层的交流阻抗谱Fig.7 AC impedance spectroscopy of rust layer

表3 耐候钢和碳钢的锈层电阻Tab.3 Rust layer resistance of weathering steel and carbon steel

2.5 分析与讨论

耐候钢的大气腐蚀主要为电化学腐蚀过程，其腐蚀机理主要是在大气环境中，钢的表面首先会快速形成连续的电解液膜，最初是以氧的去极化为主的电化学腐蚀过程，即气态氧溶于水中与Fe构成原电池，发生电化学腐蚀。钢表面形成锈层后，腐蚀产物在一定条件下会影响大气腐蚀电极反应。相对于Fe来说，吉布斯自由能更高的FeO属于热力学较不稳定状态，因此会优先生成，继续反应后生成Fe(OH)2、γ-Fe2O3、Fe3O4，最终生成稳定的腐蚀产物γ-FeOOH和α-FeOOH[22]。

合金元素在耐候钢大气腐蚀过程中起着非常重要的作用。已有的研究结果表明[23-27]，Cr元素在耐候钢锈层中富集，可以取代Fe原子的位置形成多元氧化物，促进保护性的稳定锈层生成，抑制大气中腐蚀性介质的侵入，避免钢基体继续发生腐蚀。Cu元素在耐候钢锈层中富集，能够促进阳极钝化，生成的CuO与基体结合牢固，形成阻挡层。Ni元素的作用主要是增强腐蚀初期耐候钢锈层的离子选择性。Cu、Cr、Ni元素在耐候钢锈层中的分布情况如图8所示。可以看到，3种耐候钢的锈层中Cr和Cu元素存在富集，越靠近基体，富集越明显，Ni元素的富集不明显。

图8 耐候钢锈层中合金元素的分布Fig.8 Distribution of alloying elements in weathering steel rust layer

江津地区为典型的亚热带高温高湿酸性工业大气环境，空气中SO2浓度高，会加速耐候钢的初期腐蚀。因此，耐候钢和碳钢在暴晒1 a后的腐蚀规律是一致的，在0.5 a时，Q690的腐蚀速率还要高于碳钢。但由于合金元素的作用，耐候钢的锈层在腐蚀初期就具有很好的保护作用，避免锈层中出现裂纹。从3种耐候钢的腐蚀速率、锈层形貌和成分来看，合金元素的添加量也会影响耐候钢初期的耐大气腐蚀性能，添加量越多，耐蚀性越好。