不锈钢在西太平洋深海环境中腐蚀规律研究

2023-09-04刘钊慧彭文山丁康康赵建仓李治郭为民马力

装备环境工程 2023年8期

刘钊慧，彭文山,2，丁康康,2，赵建仓,2，李治，郭为民,2，马力,2

（1.中国船舶集团有限公司第七二五研究所，河南洛阳 471023；2.中国船舶集团有限公司第七二五研究所海洋腐蚀与防护重点实验室，山东青岛 266237）

304、316L不锈钢广泛应用于航空航天、海洋船舶、汽车工业、机械制造、化学工业等领域。近年来，随着各国对海洋的不断探索和海洋装备的不断发展，不锈钢在海洋工程中的应用越来越广泛[1]。由于不同海域的海水环境不同，不同种类不锈钢在海洋环境中的耐腐蚀性能存在差异，在使用中易出现选材不当的问题，特别是在深海环境中的腐蚀越来越受到关注[2-3]。

针对不锈钢的深海腐蚀行为，国内外学者进行了大量的研究，主要分为实海暴露腐蚀研究和实验室模拟腐蚀研究。实验室模拟试验与实海暴露试验相比，由于成本低、操作简单和环境因素可控，广泛用于材料腐蚀研究[4-7]。目前，实验室模拟试验主要集中于影响材料腐蚀的环境因素（如静水压力、温度、盐度、溶解氧浓度、pH值等）的个体作用对材料腐蚀的影响[8-13]。由于深海不同深度处环境因素差别较大，模拟试验无法反映材料的实际腐蚀结果。实海暴露试验可显示真实的腐蚀情况，但是由于试验难度大、风险成本高，仅有个别国家开展过相关试验，如美国、俄罗斯、中国、英国、印度、挪威、意大利等，获取了不同材料的腐蚀数据[14-18]。美国海军工程实验室在1962—1970年期间，在加利福尼亚州怀尼米港附近水深762、1 829 m海域[19]，对475种金属和合金浸泡123～1 064 d后，发现海水深度对腐蚀速率的影响较小，甚至减缓了腐蚀速率。前苏联20世纪70年代在太平洋西北海域和大西洋马尾藻海对钢、铜、铝等金属与合金进行了不同周期的深海试验[20-21]，发现温度对腐蚀速率的影响最大。印度在20世纪80年代开展了深海暴露试验，Sawant等[22]在阿拉伯海和孟加拉湾开展了多种金属及合金的腐蚀研究，水深1 000 ～2 900 m，发现中碳钢的腐蚀速率最高，不锈钢的腐蚀速率随水深几乎无变化。Canepa等[23]、Traverso等[24]基于KM3NeT项目开展了实海暴露试验，材料包括铝、铜、铁及其合金，试验水域位于意大利西西里岛附近西爱奥尼亚海，试验水深约3 350 m。试验结果表明，316L和2205不锈钢的耐蚀性最好，铜镍合金腐蚀最严重。Rynewicz等[25]研究发现，在太平洋水深1 798 m海域暴露6个月的不锈钢，缝隙腐蚀深度约为2.5 mm，而在大西洋水深1 234 m海域暴露超过4 a的不锈钢，缝隙腐蚀深度约为3 mm。以上研究主要致力于获得材料深海腐蚀速率，对于材料的微观腐蚀形貌和局部腐蚀细节研究较少。另外，作为耐腐蚀的常用材料，不锈钢在海洋工程和深海设备中的应用越来越广泛，不锈钢的深海腐蚀行为及其腐蚀机理需要更加深入的探究。

中国船舶七二五所自2008年以来，对材料深海实海腐蚀进行了大量研究工作[18,26-27]，成功开展了不同种类材料的实海环境深海腐蚀实验，积累了大量的数据。西太平洋海域为全球海洋战略热点海域，其战略地位十分重要，本文对西太平洋不同深度环境下304和316L不锈钢暴露1、2 a的腐蚀行为规律进行了研究。

1 试验

试验材料为304不锈钢和316L不锈钢。试样尺寸为200 mm×100 mm。试验海域为太平洋西部海域，采用七二五所自主设计研制的高效串型深海腐蚀试验装置[18,27]进行试样深海投放。参考深海装备，如潜航器和预制装备运行深度，选择500、800、1 200 、2 000 m等4个深度布放试样框架，试验暴露时长分别为1、2 a。投放前，对试样进行除油处理，并对试样尺寸和质量进行精确测量和记录。试验结束后，回收试样。参照GB/T 16545—2015去除腐蚀产物，进而称量。采用数码相机观察样品宏观腐蚀形貌，使用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察腐蚀形貌，研究其腐蚀行为规律。利用HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪测试试样腐蚀产物组成。腐蚀速率由式（1）计算。

式中：E为深海腐蚀速率，μm/a；w为试样质量损失量，g；S为试样表面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为不锈钢密度，g/cm3。

2 不锈钢深海腐蚀规律

2.1 腐蚀形貌分析

2.1.1 304不锈钢

在西太深海环境不同深度暴露1 a期304试样除锈前后的宏观形貌如图1所示。由图1可见，不同海水深度下，304不锈钢试样的腐蚀形貌差别不大，两边尼龙隔套固定位置发生严重的缝隙腐蚀，周边堆积大量褐色腐蚀产物；其他部位基本未发生腐蚀，保持原始金属光泽。除锈后，除两边位置外，不锈钢表面较为光洁，腐蚀极为轻微；尼龙隔套与金属直接接触部位形成较深坑洞，周边锈层下局部区域失去金属光泽。这主要是由于尼龙隔套在固定不锈钢试样时，采用的是两端压紧固定孔的方式，尼龙隔套与试样之间存在微小缝隙，缝隙内溶液组成物质迁移产生困难，氯离子浓缩而加快腐蚀。周边覆盖较多的褐色锈层主要是由于缝隙内金属离子在重力、水流等环境因素综合作用下，迁移至周边沉积而形成，锈层结构较为疏松。

图1 304不锈钢在西太深海环境暴露1 a的宏观腐蚀形貌Fig.1 Macroscopic corrosion morphology of 304 stainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 1 a: a) before rust removal; b) after rust removal

304不锈钢在西太深海环境不同深度暴露2 a除锈前后的宏观形貌如图2所示。由图2可见，不同深度下304不锈钢试样腐蚀形貌差别不大，两边尼龙隔套固定位置发生严重的缝隙腐蚀，周边堆积大量褐色腐蚀产物。在1 200、2 000 m海深处，试样表面出现零星局部点蚀形貌。除锈后，除两边位置外，不锈钢表面较为光洁，腐蚀极为轻微；尼龙隔套与金属直接接触部位形成较深坑洞，周边锈层下局部区域失去金属光泽。

图2 304不锈钢西太深海环境暴露2 a的宏观腐蚀形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphology of 304 stainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 2 a: a) before rust removal; b) after rust removal

2.1.2 316L不锈钢

316L不锈钢在西太深海环境不同深度暴露1 a除锈前后的宏观形貌如图3所示。由图3可知，316L不锈钢耐蚀性能要优于304不锈钢，除两边尼龙隔套固定位置堆积少量褐色腐蚀产物量外，整个表面保持金属光泽。除锈后，除尼龙隔套与金属直接接触部位形成坑洞外，不锈钢表面腐蚀轻微，锈蚀产物主要来自于缝隙内部离子的迁出。不同深度条件下，316L不锈钢的腐蚀形貌差别不大，缝隙腐蚀程度明显轻于304不锈钢，耐蚀性好。

图3 316L不锈钢西太深海环境暴露1 a宏观腐蚀形貌Fig.3 Macroscopic corrosion morphology of 316Lstainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 1 a: a) before rust removal; b) after rust removal

316L不锈钢在西太深海环境不同深度暴露2 a除锈前后的宏观形貌如图4所示。由图4可知，316L不锈钢耐蚀性能要优于304不锈钢，除两边尼龙隔套固定位置堆积少量褐色腐蚀产物量外，整个表面保持金属光泽。除锈后，除尼龙隔套与金属直接接触部位形成坑洞外，不锈钢表面基本无腐蚀痕迹。不同深度条件下，316L不锈钢腐蚀形貌差别不大，缝隙腐蚀程度略轻于304不锈钢。

图4 316L不锈钢西太深海环境暴露2 a宏观腐蚀形貌Fig.4 Macroscopic corrosion morphology of 316Lstainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 2 a: a) before rust removal; b) after rust removal

2.2 微观形貌分析

2.2.1 304不锈钢

由图5表面微观腐蚀形貌可以看出，304不锈钢在深海4个不同深度下未见显著腐蚀形貌。在2 000 m海深处，试样深海暴露1a后，表面出现几处面积较小腐蚀斑，腐蚀点最深处约为30 μm，如图6所示。深海暴露2 a后，试样表面腐蚀加剧，不同海水深度下试样表面出现不同程度的腐蚀损伤，特别是在500、2 000 m深海处，点蚀较为明显，如图7所示。

图5 304不锈钢深海暴露1 a后表面微观形貌Fig.5 Surface micromorphology of 304 stainless steel exposed to deep-sea environment for 1 a

图7 304不锈钢深海暴露2 a后表面的三维形貌Fig.7 Three-dimensional morphology of 304 stainless steel exposed to deep-sea environment for 2 a

2.2.2 316L不锈钢

对于316L不锈钢，由图8和图9可知，深海暴露1 a后，试样表面腐蚀并不明显，仅出现零星圆形腐蚀坑。深海暴露2 a后，试样表面除了圆形腐蚀坑，还出现沟槽状腐蚀形貌（如图10所示），这可能是试样表面产生的微小缝隙腐蚀。

图8 316L不锈钢深海暴露1 a后表面微观形貌Fig.8 Micromorphology of 316Lstainless steel exposed to deep-sea environment for 1a

图9 深海500 m处试样表面三维腐蚀形貌Fig.9 Three-dimensional corrosion morphology of sample surface at 500 m in the deep sea

图10 316L不锈钢深海腐蚀2 a后表面三维形貌Fig.10 Three-dimensional morphology of 316L stainless steel exposed to deep-sea environment for 2 a

2.3 腐蚀速率与点蚀深度分析

2.3.1 304不锈钢

由图11可知，304不锈钢在深海不同深度暴露1 a的腐蚀速率为0.2～0.4 μm/a，西太深海环境不同深度暴露2 a的腐蚀速率为0.1～0.4 μm/a。不锈钢以局部腐蚀为主，西太深海环境下，海水中的氧使得其表面钝化膜稳定存在，腐蚀主要由缝隙腐蚀引起。由图12可知，304不锈钢在深海暴露1 a后，最大点蚀深度35.6 μm。深海暴露2 a后，平均点蚀深度在20 μm左右，最大点蚀深度57.5 μm。整体上，304在深海环境本身具备较好的耐蚀性能，但在使用过程中必须避免缝隙的形成。

图11 304不锈钢在西太深海环境不同深度暴露1 a和2 a后腐蚀速率Fig.11 Corrosion rate of 304 stainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1a and 2a

图12 304不锈钢在西太深海环境不同深度暴露1 a和2 a的点蚀深度Fig.12 Pitting depth of 304 stainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1 a and 2 a

2.3.2 316L不锈钢

图13显示316L不锈钢在西太深海环境不同深度暴露1 a的腐蚀速率在0.1 μm/a左右，低于同深度304不锈钢腐蚀速率，耐蚀性能更优。316L不锈钢深海不同深度暴露2 a的腐蚀速率为0.10～0.25 μm/a，除2 000 m外，均低于同深度304不锈钢的腐蚀速率。相比1 a暴露试样，不同深度处试样腐蚀速率均有轻微增加，可能是由于局部腐蚀加重引起的。由图14可知，316L不锈钢暴露1 a后的点蚀深度与304不锈钢差别不大，不锈钢腐蚀质量损失主要来自于其局部腐蚀引发的质量损失。深海暴露2 a后，平均点蚀深度为20.3～48.5 μm。

图13 316L不锈钢在深海不同深度暴露1 a和2 a后的腐蚀速率Fig.13 Corrosion rate of 316L stainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1 a and 2 a

图14 316L不锈钢深海不同深度暴露1 a和2 a的点蚀深度Fig.14 Pitting depth of 316Lstainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1 a and 2 a

2.4 腐蚀产物分析

采用拉曼光谱仪测试了304不锈钢和316L不锈钢在深海环境中暴露2 a的腐蚀产物，如图15所示。由图15可知，304不锈钢的腐蚀产物主要是α-Fe2O3、γ-FeOOH、γ-Fe2O3，316L不锈钢的腐蚀产物主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3。

图15 不锈钢深海暴露2 a腐蚀产物拉曼光谱分析Fig.15 Raman spectroscopic analysis of corrosion products of stainless steels exposed to deep-sea environment for 2 a: a) 304 stainless steel; b) 316L stainless steel