中空介孔硅负载Karstedt催化剂对无溶剂有机硅树脂固化性能的影响

裘珂俊 戚栋明 孙阳艺

摘 要： 利用微乳液法制備具有介孔结构和高比表面积的乙烷基中空介孔硅微球（Ethane hollow mesoporous silica sphere，EHMSs），并以其为基体负载Karstedt催化剂制备EHMSs-Karstedt催化剂，将EHMSs-Karstedt催化剂加入无溶剂有机硅树脂固化体系中，考察该负载型催化剂在无溶剂有机硅树脂体系中的储存稳定性、催化潜伏性和固化后有机硅树脂的绝缘性能，并分析固化温度、催化剂用量对有机硅树脂固化产物固化速率的影响。结果表明：EHMSs对Karstedt催化剂具有良好的负载性；在55 ℃和85 ℃热处理后，EHMSs-Karstedt催化剂能保持较好的催化活性，具有良好的储存稳定性，其在树脂基体中分散良好，且重新升温至130 ℃仍可快速固化，展现出良好的催化潜伏性；EHMSs-Karstedt催化剂固化后所得树脂组分不变，具有良好的绝缘性能；通过改变EHMSs-Karstedt催化剂固化温度和催化剂用量，可以调控有机硅树脂固化体系的速率，满足有机硅树脂不同操作时间的需求。该研究可为提升催化剂在无溶剂有机硅体系中的应用提供一定的参考。

关键词： Karstedt催化剂；中空介孔硅；固化；无溶剂；有机硅树脂

中图分类号： O6

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 07-0516-09

引文格式：裘珂俊，戚栋明，孙阳艺. 中空介孔硅负载Karstedt催化剂对无溶剂有机硅树脂固化性能的影响［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（4）：516-524.

Reference Format： QIU Kejun， QI Dongming， SUN Yangyi. Effect of hollow mesoporous silica loaded Karstedt catalyst on the curing properties of solvent-free silicone resin［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（4）：516-524.

Effect of hollow mesoporous silica loaded Karstedt catalyst on the curing properties of solvent-free silicone resin

QIU Kejun1， QI Dongming1，2， SUN Yangyi1

（1.Zhejiang Provincial Engineering Research Center for Green and Low-Carbon Dyeing & Finishing， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China）

Abstract：   In this paper， eEthane hollow mesoporous silica spheres （EHMSs） with mesoporous structure and high specific surface area were prepared by the microemulsion method， and the EHMSs-Karstedt catalyst was prepared by using them as a matrix. The EHMSs-Karstedt catalyst was added to the solvent-free silicone resin curing system， and the storage stability， catalytic latent property and insulation performance of the cured resin were investigated， and the effects of the curing temperature and catalyst amount on the curing rate of the cured silicone resin were investigated. The results show that EHMSs have good loading capacity for Karsted catalyst. After heat treatment at 55 ℃ and 85 ℃， the EHMSs-Karstedt catalyst still maintains good storage stability， good catalytic activity， and well dispersion in the resin matrix. And when the temperature is raised to 130 ℃， it could be cured rapidly， showing good catalytic latent properties. Besides， the obtained resin have excellent insulation performance. By adjusting the curing temperature and the amount of catalyst， the curing rate of silicone resin can be adjusted to meet the requirements of different operation times of silicone resin. This study can provide a new solution for improving the application of catalysts in solvent-free silicone systems.

Key words： Karstedt catalyst; hollow mesoporous silica; curing; solvent-free; silicone resin

0 引 言

无溶剂有机硅树脂是以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷作为基础树脂，含氢硅油作为交联剂，铂金属化合物作为催化剂的有机硅树脂体系［1］。由于在配置时不使用有机溶剂，固化时不会产生气孔，所以制备的涂层具有优良的绝缘、耐热耐候和光学性能，因此无溶剂有机硅树脂作为绝缘漆，被广泛应用于航空航天、生物医学及新能源等领域 ［2-6］。

通常，催化剂在无溶剂树脂固化过程中起着非常重要的作用。常规的铂催化剂活性较高，在较低的温度下就能引发加成固化反应，但储存稳定性差。以乙烯基硅氧烷与铂配位形成的Karstedt催化剂［7-9］，虽具有一定的储存稳定性，但随着固化反应的进行，有机硅树脂的黏度逐渐增大，降低了该类催化剂与基底的相容性，使得催化剂在反应介质中析出，形成不溶胶体［10］，从而丧失催化活性。因此，提升Karstedt催化剂类催化剂的相容性是无溶剂有机硅树脂用催化剂研究的重点。

不同于均相催化直接将催化剂与反应物结合形成不稳定的中间物，将Karstedt催化剂以浸渍、共沉淀和离子交换等方法负载在载体上得到负载型异相催化剂，并选择体系相容性好的载体，通过这种方法可显著提升传统Karstedt催化剂的相容性［11］。目前无机催化剂载体主要有Al2O3［12］、SiO2［13］、MgO［14］、活性炭［15］和氧化石墨［16］等；SiO2介孔材料因其丰富的孔道结构，强大的负载能力和优异的化学稳定性，是最为广泛的催化剂载体，已被应用到溶剂型有机硅树脂体系中［17］。然而，对于无溶剂型有机硅树脂体系，随着反应体系黏度增大，催化剂载体材料在树脂中的分散性和相容性也会变差，该问题仍是限制无溶剂有机硅树脂催化剂载体发展的主要原因。

本文针对无溶剂有机硅树脂催化剂储存稳定性的问题，以乙烷基中空介孔硅微球（Ethane hollow mesoporous silica sphere， EHMSs）为载体，负载Karstedt催化剂后得到EHMSs-Karstedt催化剂，研究了EHMSs-Karstedt催化剂在不同储存温度下的储存稳定性及其对无溶剂有机硅树脂固化体系的催化活性，测试了无溶剂有机硅树脂固化后的组分变化及绝缘性能，并探究了无溶剂有机硅树脂固化速率随固化温度和催化剂用量变化的相关规律。该研究可为介孔硅负载Karstedt催化剂在无溶剂有机硅树脂体系中的应用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE，分析纯）、正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯）、三乙胺（TEA，分析纯），购自阿拉丁试剂有限公司；氨水（NH3·H2O，分析纯）和二氯甲烷（分析纯），购自无锡市展望化工試剂有限公司；稀醋酸（HAc，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）和无水乙醇（EtOH，分析纯），购自杭州高晶化学试剂有限公司；Karstedt催化剂、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷（TJ1173A，18 ℃下黏度27194.0 mPa·s）、聚甲基苯基硅氧烷（TJ1173B，18 ℃下黏度1692.0 mPa·s），购自于浙江博菲电气股份有限公司；所有实验均使用实验室自制的去离子水。

1.1.1 EHMSs的制备

以TEOS和BTEE为硅源，CTAB作为孔道模板，采用微乳液法制备EHMSs［18］。具体步骤为：量取50.00 mL去离子水于单口烧瓶中，加入0.20 mL的三乙胺，在80 ℃水浴下磁力搅拌30 min，然后加入0.06 g CTAB继续搅拌60 min，将其作为反应液A。取3.75 mL无水乙醇与1.25 mL稀醋酸液（pH约4）混合后，加入0.45 mL TEOS与0.45 mL BTEE的混合液，作为水解液B，并将其置于40 ℃水浴下搅拌10 min进行预水解。待水解液B到时间后，将水解液B快速加入到反应液A中，继续反应12 h后，产物用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次。然后分散在VHCl∶VEtOH为1∶100的混合溶液中，于60 ℃磁力搅拌5 h。重复上述过程两次，以除去表面活性剂。产物用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次后，置于冻干机中干燥，最终得到产物。

1.1.2 EHMSs-Karstedt负载型催化剂的制备

将0.02 g膏状的Karstedt催化剂分散在20.00 mL二氯甲烷中，加入0.04 g中空介孔硅球，经过10 min超声分散均匀后，在室温下搅拌1 h。随后通过旋转蒸发仪蒸除溶剂，将剩余产物真空干燥，最终得到EHMSs-Karstedt催化剂。

1.1.3 无溶剂有机硅树脂的固化

将一定量的EHMSs-Karstedt催化剂加入到10.00 mL基础树脂聚甲基苯基乙烯基硅氧烷中，通过均质机分散均匀后，加入12.00 mL交联剂聚甲基苯基氢硅氧烷，继续均质分散10 min，使两者混合均匀。将混合树脂放入一定温度的烘箱中，间隔一定时间取出立即测量其黏度，直至树脂完全固化。

1.2 测试与表征

1.2.1 EHMSs的形貌表征

将一定量的EHMSs分散在乙醇中，分别滴加到铜网和铝片上，室温放置干燥后分别采用透射电子显微镜（TEM，JEM-1230型）和场发射扫描电镜（ZEISS GeminiSEM 500）观测EHMSs的内部结构和表面形貌。

1.2.2 EHMSs的粒径测试

将1.2.1中配制的粒子分散液进一步稀释后，采用纳米激光粒度仪（DLS，Malvern，Nano ZSNano ZS，Malvern公司）进行测试，测3次取最接近平均值的数据。

1.2.3 EHMSs的比表面积和孔径表征

将EHMSs在真空条件下于120 ℃脱气12 h。比表面积采用全自动比表面及孔隙度分析仪（ASAP-2020-HD-88）测试，取吸附段相对压力0.05到0.15之间的数据；采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算微球的孔径；取等温线的吸附分支，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算微球的孔径分布。

1.2.4 EHMSs的组分表征

将微球进行真空干燥后，与溴化钾混合进行压片。使用傅立叶红外光谱仪（FT-IR，Nicolet 4700，USA）对微球进行红外光谱测试，表征微球的组分；使用SEM-EDS能谱仪表征元素分布及其含量。

1.2.5 树脂的性能测试

使用聚四氟乙烯模具固化有机硅树脂，脱模后计算树脂的质量损失。将树脂样品裁剪成规格为2.0 cm×2.5 cm的小块，使用固纬LCR-819高精度LCR测量仪测量样品在不同电流频率下的电容，计算得到相对介电常数ε。电容用式（1）计算：

C=εS4πkd（1）

其中：C为电容，F；S为电容极板面积（树脂块面积），m2；k为静电力常量，8.987551×109 N；d为电容极板间距（树脂厚度），m。

2 结果与讨论

2.1 EHMSs的形貌及孔结构分析

图2（a）—（d）为EHMSs的TEM、SEM和DLS图。从图2（a）的SEM图可以看出，粒子整体都呈球形，表面较光滑；从图2（b）的TEM图中可以看到粒子存在明显的壳层（灰度较深）和内部腔室（灰度较浅），壳层厚度约20.00 nm，从壳层上可以看到清晰的垂直孔道结构；图2（c）中存在部分破损的球，从中可以明显看出粒子为中空结构；图2（d）的DLS测试结果显示，EHMSs的水合粒径约为170.50 nm，单分散系数PDI为0.042，表明粒径均匀，表明合成的EHMSs具有良好的单分散性［19］。

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为稳定剂和制孔剂［20］，得到的中空结构纳米微球具有一定的介孔结构。通过全自动比表面及孔隙度分析仪表征EHMSs的比表面积及孔道情况。EHMSs的氮气吸附-脱附曲线如图3（a）所示，从图中可以看出，吸附-脱附曲线呈典型的IV型曲线，当达到一定相对压力时，由于孔道的毛细凝聚，吸附量上升，等所有孔道的毛细凝聚完成后，曲线便会出现平台，观察到等温线的滞后现象［21］。测试结果显示，EHMS的比表面积为495.78 m2/g，壳层中存在孔径为3.15 nm、孔容为0.39 cm3/g的介孔孔道（图3（b））。高的比表面积和丰富的孔道结构，为EHMSs吸附催化剂提供了大量结合位点，从而保证其具有优异的负载性能。

2.2 EHMSs-Karstedt催化剂的性能分析

2.2.1 催化剂的分子结构

Karstedt催化剂是硅氢加成反应中一类极为重要的催化剂。Karstedt催化剂的分子结构如图4（a）所示，是由3个1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷分子的碳碳双键与两个零价铂原子配位形成络合物，通常呈膏状（图4（b））。为了将Karstedt催化剂均匀负载至EHMSs上，用二氯甲烷将其稀释配成溶液（图4（c）），将一定量的EHMSs加入稀释后的Karstedt催化剂二氯甲烷溶液中，室温振荡混合一段时间后，旋蒸、干燥、研磨后，得到EHMSs-Karstedt催化剂。

2.2.2 催化剂组成及其元素分布

以红外光谱表征和元素能谱分析了EHMSs-Karstedt催化剂的组成及其元素分布。EHMSs和EHMSs-Karstedt催化剂的红外光谱如图5（a）所示，从图中可以看出，EHMSs在1050 cm-1处出现明显的Si—O—Si的伸缩振动峰，在1166 cm-1处出现了Si—C键的弯曲振动峰［22］，在1272 cm-1處对应CH2—CH2的伸缩振动峰，主要来自于BTEE，这表明所形成的EHMSs中TEOS和BTEE发生了共水解缩合，形成有机-无机杂化的介孔硅框架结构［19］。而EHMSs-Karstedt催化剂，除了上述峰还在1410 cm-1处出现了CC的伸缩振动峰，主要来自于Karstedt催化剂中与Pt配位的—CHCH2基团，这表明Karstedt催化剂成功负载在EHMSs上［23］。元素Mapping图如图5（b）所示，图中清晰地显示微球表面含有大量C、Si、O和Pt元素，其中：C的摩尔分数为44.32%，O为35.54%，Si为22.17%，Pt为0.97%，进一步表明Karstedt催化剂成功负载于EHMSs上。

图4 催化剂的分子结构式及外观形态

2.2.3 储存稳定性

无溶剂有机硅树脂通常具有双组分，催化剂与其中一种组分按比例配制好，使用时将两种组分混合后进行固化使用［24］。因此，催化剂在组分中的储存稳定性是无溶剂有机硅树脂的关键。当前中国货物主要由棚车和铁路集装箱运输，其中棚车内部温度可达55 ℃，而铁路集装箱内部的温度甚至可达85 ℃［25］。因此，本文将55 ℃及85 ℃作为无溶剂有机硅树脂的热处理温度来进行EHMSs-Karstedt催化剂的储存稳定性研究。

通过不同储存温度下树脂的黏度变化来表征EHMSs-Karstedt催化剂的储存稳定性［26］，无溶剂有机硅树脂固化过程表观黏度变化曲线如图6所示。当储存温度为55 ℃时，从图6（a）可以看出，未加催化剂空白组、Karstedt催化剂组、EHMSs-Karstedt组的树脂黏度均处于1200～1400 mPa·s，其平均黏度分别为1305、1276 mPa·s和1265 mPa·s。3组的黏度差距较小，表明Karstedt催化剂在55 ℃下可以保持较低的催化活性，经EHMSs负载后依然保持较低的催化活性［27］。

将储存温度进一步提升至85 ℃，其黏度变化如图6（b）所示，图中可以看出，未加催化剂空白组的黏度从270 mPa·s增加至342 mPa·s，平均黏度为297 mPa·s；Karstedt组的黏度从318 mPa·s增加至408 mPa·s，平均黏度为366 mPa·s，且黏度具有一定程度的增加；而EHMSs-Karstedt组的黏度仅从258 mPa·s增加至318 mPa·s，平均黏度为292 mPa·s，与未加催化剂空白组保持一致。3组之间的黏度差异表明，当体系温度增加到85 ℃后，Karstedt组的储存稳定性有所下降，而EHMSs-Karstedt组依然保持很好的储存稳定性。

经密闭储存热处理后各样品宏观性状如图7（a）—（c）及表1所示，从中可以看出，在 55 ℃和85 ℃下储存8 d后，未加催化剂空白组（a）、Karstedt组（b）和EHMSs-Karstedt组（c）均保持了较好的透明度，背景上的文字清晰可见，表明其在有机硅树脂体系中经过长时间的密闭储存后，依然能够保持优异的相容性及分散性。

2.2.4 催化剂潜伏性

为了考察无溶剂有机硅树脂体系经高温密闭储存后，是否仍保持活性，将2.2.3中经热处理后的有机硅树脂置于130 ℃烘箱中，每隔1 h测定其固化过程中的表观黏度变化。3组样品的黏度变化曲线如图8所示，从图中可以看出：随着固化时间增加，未加催化剂空白组黏度一直保持在200 mPa·s以下，无上升趋势；Karstedt组在5 h左右黏度迅速上升；EHMSs-Karstedt组在10 h左右黏度增速急剧上升。实验结果表明：经热处理后，未加催化剂空白组不会固化，说明催化剂是有机硅树脂固化的必要条件，而Karstedt组和EHMSs-Karstedt组能够正常固化，但是Karstedt组低黏度的持续时较短，具有快速的催化活性；而EHMSs-Karstedt催化剂的固化速率略低于Karstedt催化剂，并且在出现拐点前一直处于低黏度的平台期，说明其具有优异的低温低活性、高温高活性的潜伏性。

2.3 无溶劑有机硅树脂固化后的结构组分及绝缘性能分析

无溶剂有机硅树脂固化过程中，主要是烯烃硅烷中位于1407 cm-1处的CC双键与基础树脂中的Si—H键，在催化剂作用下发生硅氢加成反应生成Si—C键［28-29］。用红外光谱分析了Karstedt组和EHMSs-Karstedt组固化后有机硅树脂的组分。两组固化后树脂的FT-IR光谱图如图9所示，从图中可以看出：经固化反应后，未找到烯烃硅烷中位于1407 cm-1处的CC双键，同时在2160 cm-1和896 cm-1处仅出现少量未反应的Si—H键的伸缩振动峰和变形振动峰，而在1130 cm-1出现了高强度的Si—C的弯曲振动峰，表明硅氢加成反应的成功进行。通过对Karstedt组和EHMSs-Karstedt组固化有机硅树脂的红外峰积分，峰面积SSi—C与SSi—H的比分别3.26和9.35，表明EHMSs-Karstedt组固化的有机硅树脂残留的Si—H键含量更少，硅氢加成反应更完全。

无溶剂有机硅树脂的电绝缘性是其最为重要的性能。参考GB/T 1409—2006《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频（包括米波波长在内）下电容率和介质损耗因数的推荐方法》的推荐方法，测试了固化后树脂的电容率，通过式（1）计算得到介电常数。无溶剂有机硅树脂固化后的电阻及性能测试结果如图10及表2所示，从中可知：Karstedt组和EHMSs-Karstedt组固化得到的有机硅树脂，在室温下电阻均大于60 MΩ，展现出优异的绝缘性能；在1～100 kHz的条件下，Karstedt组的介电常数在2.07～2.25之间，EHMSs-Karstedt组在2.49～2.69之间，二者的介电常数均大于2.00，说明其不但使用频率范围广，而且在高频电流环境下依然具有较好的绝缘性。上述的实验结果表明EHMSs-Karstedt催化剂的固化作用，对有机硅树脂的性能影响不大。

2.4 无溶剂有机硅树脂固化过程中的影响因素优化

EHMSs作为载体使得Karstedt催化剂具有很好的储存稳定性，同时具有低温下保持低催化活性、高温下快速催化的潜伏性。无溶剂有机硅树脂在固化时，往往要求其流动性好，黏度低，可操作时间稍长。固化过程主要受反应温度和催化剂用量的影响，温度能够增加活化分子数量、催化剂能够降低反应活化能。因此，进一步研究了固化温度和催化剂用量对无溶剂有机硅树脂固化过程的影响。

2.4.1 固化温度

EHMSs-Karstedt催化剂的有机硅树脂在85 ℃条件下可储存长达8 d而保持低黏度状态，而在130 ℃条件下仅10 h便出现拐点，黏度急剧上升。因此，本文在85～130 ℃设置了90、110 ℃和120 ℃等不同温度梯次，以研究不同反应温度对无溶剂有机硅树脂固化过程的影响。催化剂的用量为体系总质量的2‰（以质量分数计，下同）。

图9是不同固化温度下EHMSs-Karstedt催化剂有机硅树脂固化过程表观黏度变化曲线。当固化温度为90 ℃时，黏度曲线即使在反应88 h后仍未出现拐点，黏度从初始的120 mPa·s仅增加至891 mPa·s；当固化温度升到110 ℃时，有机硅树脂的黏度迅速增大，曲线在35 h出现拐点，产生凝胶；而当固化温度继续升至120、130 ℃时，黏度曲线更早出现拐点，分别为24 h和10 h。由此可见，随着固化温度的升高，树脂的固化速率加快，黏度增加越明显，拐点出现更早，这表明固化温度对无溶剂有机硅树脂固化过程的速率影响极大［28］。

2.4.2 催化剂用量

除了固化温度，催化剂用量也是影响有机硅树脂固化过程的另一重要因素［30］。因此，本文在130 ℃条件下，考察了催化剂用量对无溶剂有机硅树脂固化过程的影响。图12是不同用量下EHMSs-Karstedt催化有机硅树脂固化过程表观黏度变化曲线。当催化剂用量为0‰时不加催化剂时，有机硅树脂的黏度几乎不发生变化。随着催化剂的用量增加至1‰，曲线在25 h出现明显的拐点；当催化剂用量进一步提升至2‰，固化速率明显加快，拐点出现时间缩短至11 h；然而当催化剂的用量继续增加到4‰时，有机硅树脂的固化速率反而降低，拐点出现时间延后至13 h。出现该结果可能是由于随着催化剂用量的增加，带入体系中的Si—Vi基团也增多，由于催化剂中Si—Vi基团含量较高，使得固化体系中Si—H/Si—Vi摩尔比小于1，此时体系中可能存在乙烯基和乙烯基之间的反应，与乙烯基和硅氢基加成的反应形成竞争，副反应的增多影响正常反应进行，最终导致催化速率下降，同时过高的催化剂用量会大幅提高产品成本，削弱产品竞争力［31］。

3 结 论

本文以微乳液法合成了具有高比表面积和介孔结构的EHMSs，通过负载Karstedt催化剂制备EHMSs-Karstedt催化剂，并将其加入无溶剂有机硅树脂体系中，通过测量无溶剂有机硅树脂体系黏度变化反应催化剂的催化性能，研究EHMSs-Karstedt催化剂在不同环境温度下的储存稳定性及潜伏性，并系统探究固化温度和催化剂用量对EHMSs-Karstedt催化无溶剂有机硅树脂体系固化过程的影响，所得主要结论如下：

a）采用微乳液法成功制备了EHMSs，其粒径约为170.50 nm，比表面积为495.78 m2/g，壳层中存在孔径为3.15 nm、孔容为0.39 cm3/g的介孔孔道，对Karstedt催化剂具有良好的负载性，形成EHMSs-Karstedt催化剂。

b）EHMSs-Karstedt催化剂在55、85 ℃下具有良好的储存稳定性，并且经一定时间高温储存后，在130 ℃下仍然能快速固化，保持较好的催化活性，表明其具有低温低活性高温高活性的催化潜伏性。

c）EHMSs-Karstedt催化剂不影响无溶剂有机硅树脂的固化产物的组成及性能，所得产物具有优异的绝缘性能，在高频（1～100 kHz）范围内，其介电常数在2.49～2.69之间。

d）调控无溶剂有机硅树脂固化温度和催化剂用量，可调控有机硅树脂固化体系固化速率，满足无溶剂有机硅树脂在不同使用场景下不同操作时间的需求。

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（责任编辑：刘国金）

收稿日期： 2022-12-02  网络出版日期：2023-03-03网络出版日期

基金项目： 国家自然科学基金青年基金项目（51703203）；浙江省“尖兵”“领雁”攻关计划项目（2023C01200）

作者简介： 裘珂俊（1994- ），男，杭州人，碩士研究生，主要从事生态纺织化学品方面的研究。

通信作者： 孙阳艺，E-mail：yangyisun@zstu.edu.cn