化学淋洗法修复重金属锌污染土壤效果研究

＊周坤冯冬常星竹张珺珺郑喜悦洪伟

（1.秦皇岛海关煤炭检测技术中心 河北 066000 2.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院 辽宁省矿物高值化与储能材料重点实验室 辽宁 123000）

随着工农业的快速发展，土壤污染日趋严重，影响了经济发展，对人民的日常生活也产生了严重影响，其中以重金属污染最为严重，成为亟待解决的重大环境问题。目前，人们对土壤重金属污染的治理和修复已经开展了很多研究，按作用机理不同，可分为生物、化学、物理等几大类[1]。化学法主要是利用化学淋洗剂来淋洗受污染的土壤[2]。化学淋洗法具有修复周期短、针对性强、操作简便、成本低等特点，应用前景广阔[3]。

淋洗剂主要包括无机淋洗剂、人工螯合剂、阳离子型表面活性剂、天然有机酸等[4]。无机淋洗剂主要是通过酸的作用破坏重金属与土壤的结合，再通过离子交换把重金属离子从土壤中解析出来[5]。人工螯合剂主要是利用自身比土壤成分更强的螯合能力，把重金属离子从土壤中解络出来，形成稳定性更强的螯合体再排出土壤。阳离子表面活性剂可以改变土壤颗粒表面物理化学性质，再通过离子交换作用把重金属离子从土壤中分离。天然有机酸的分子团比较大，特异性官能团会与重金属离子发生配位作用形成不吸附于土壤的络合物而随着淋洗液排出污染土壤。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

①仪器

JA2003型电子分析天平（上海精密仪器科学有限公司），台式天平（北京医用天平厂），722光栅分光光度计（上海第三分析仪器厂），淋洗装置。

②试剂

硫酸锌（天津市恒兴化学试剂有限公司分析纯），柠檬酸（天津市北方天医化学试剂厂分析纯），二甲酚橙（天津市恒兴化学试剂有限公司分析纯），无水氯化钙（天津市北方天医化学试剂厂分析纯），氢氧化钠（天津市北方天医化学试剂厂分析纯），烷基酚聚氧乙烯基季铵盐（成都格雷西化工技术有限公司分析纯），EDTA（天津市北方天医化学试剂厂分析纯），浓盐酸（天津市永飞化工厂）。

(2)实验过程与步骤

①人工配制污染样土

取实验室外15～20cm深土壤，经研磨过100目筛（实验证实土样中锌含量极低，可忽略不计），称取250g土样五份，分别添加硫酸锌固体[6]0.553g、1.106g、1.659g、2.212g、2.765g，再经研磨混匀后得到污染样土。

②淋洗柱装填

准备长25cm硬质短管，一端塞有带玻璃导管的橡皮塞，管底铺脱脂棉，上面再铺慢速定量滤纸，装50g土壤样品，土样上塞脱脂棉以防土粒溅出。将淋洗柱固定到铁架台，下方置锥形瓶收集滤液。

③淋洗液配制

分别配制500mL浓度为0.1000mol/L的EDTA溶液、柠檬酸溶液、CaCl2酸性溶液和10.00g/L的季铵盐溶液。

④重金属锌标准液的配制和标准曲线的绘制

制备浓度为1000μg/mL的锌标准液，根据需要分别稀释到0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.3μg/mL、0.4μg/mL、0.5μg/mL，分别测定吸光度绘制标准曲线。

图1 Zn标准溶液吸光度-浓度标准曲线

⑤淋洗实验

配制不同浓度梯度的淋洗液，组装完整淋洗装置，控制滴速，以十分钟内淋洗剂不再滴出为实验终点，测量滤液体积，测定吸光度，并根据标准曲线查浓度，计算效率，其数据如表1所示。

表1 淋洗实验正交设计及结果

2.实验结果与讨论

(1)淋洗剂种类对修复重金属锌污染土壤效果的影响

从图2可以看出，EDTA的淋洗效果要比其他几种淋洗剂更好，这主要因其螯合能力更强，在更宽泛的pH值范围内，可以和多数金属发生络合反应，形成的络合物比较稳定，容易排出土壤[7]，故其淋洗效果最好，又因Ca2+比Zn2+有更强的络合作用，在淋洗的过程中容易发生离子交换，而酸性环境又促进Zn2+的排出，故淋洗效果较好，所以淋洗剂的淋洗效果排序应为EDTA＞CaCl2+HCl＞柠檬酸＞季铵盐＞水，除EDTA和水外，三种淋洗剂的效率可据其酸性大小排列，而除水外，其它淋洗剂均和锌离子有络合作用，故淋洗效率都大于水，淋洗剂淋洗效率排序因此得出。

图2 淋洗剂种类—效率变化图

(2)淋洗剂浓度对修复重金属锌污染土壤效果的影响

如图3，淋洗效率会随淋洗剂浓度增大，到淋洗剂浓度增大到0.08mol/L之后效率会下降。淋洗剂量的多少直接影响着淋洗效果的好坏，每种淋洗剂基团能络合锌离子的个数是固定的，因此淋洗剂浓度在0～0.08mol/L内淋洗效果是随着浓度的升高而增大的。但当淋洗液浓度达到0.08mol/L之后，反应物浓度会过剩，达不到更好的效果，且反应产物还会堵塞土壤中的间隙，而导致淋洗效率下降。

图3 淋洗剂浓度—效率变化曲线

(3)土壤污染程度对修复重金属锌污染土壤效果的影响

如图4，淋洗效率是随着土壤污染程度加重而增加的，在1500μg/kg达到峰值，在此过程中，淋洗剂与锌离子形成的螯合物可以顺利排出土壤，可保证淋洗过程的进行，但超过这个限值，淋洗剂的量就会不足而且反应产物会淤积，淋洗不通畅，从而导致淋洗效率的下降。

图4 土壤污染程度—效率变化曲线

(4)含Zn废液和实验用土壤的处理

把经实验处理的土壤收集到一起，用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡24h，过滤后把滤液与实验中产生的滤液混合，等待下一步处理。本实验中采用中和沉淀法来处理实验废液，方法原理就是在废液中加入沉淀剂NaOH来提高pH值，产生白色Zn(OH)2沉淀进行过滤去除锌。但处理过程有几点注意事项：沉淀过程中控制pH在5.4～8.0以防止Zn(OH)2沉淀返溶；过滤沉淀的滤液pH值偏高，须经中和处理再排放；对于小颗粒，加入CaCl2作为絮凝剂加速沉淀。将中和沉淀再经过滤产生的滤液与大量的水混合排入下水道，把滤渣收集到一起，作为实验垃圾专门处理。

3.结论

现阶段严重的重金属污染造成的损失已无法估量，对重金属污染土壤的修复治理势在必行[8]，而化学淋洗修复是一种必然的趋势[9]。化学淋洗法在处理重金属污染土壤方面现实可行，易操作成本低[10]，事实表明EDTA溶液能有效地从污染土壤中淋洗出重金属离子Zn2+，而且对环境的污染小，可有效的在自然环境中降解[11]，其它淋洗剂包括无机淋洗剂、天然有机酸、阳离子表面活性剂等淋洗剂都能比较高效的从污染土壤中淋洗出重金属离子，这些种类的淋洗剂都对工业化操作的淋洗剂选择有一定的借鉴意义[12]。化学淋洗技术作为修复重金属污染土壤的重要技术之一，对实验所用土壤修复效果明显，对大颗粒的污染土壤修复效果更为显著，同时在处理淋洗废液的阶段可以收集金属化合物沉淀进而提炼金属，达到一举多得的目的[13]。在现实的应用中，先用水再用淋洗剂的组合处理方式更为节能高效。天然有机酸、生物表面活性剂等淋洗液也为淋洗法修复重金属污染土壤提供更广泛的应用前景[14]。