废旧磷酸铁锂及钛酸锂混合料硫酸熟化-水浸提锂

＊罗文忠陈文典卜继科翁星武陈清,3*

（1.赣州市生态环境技术服务中心 江西 341000 2.江西理工大学,绿色冶金与过程强化研究所 江西 341000 3.赣州市绿色冶金与过程强化工程技术研究中心 江西 341000）

近年来，新能源汽车市场进入了快速发展阶段，我国已然成为了全球最大的新能源汽车市场。据调查，作为新能源汽车能源供给的动力电池平均使用年限一般为3～6年[1]。近几年我国新能源锂电池报废量将到达一个爆发增长期，届时将有大量的废旧锂离子电池从新能源汽车上淘汰下来[2]。废旧锂离子电池最具有回收价值的是其中的正极材料，对废旧磷酸铁锂（LFP）电池来说，含有丰富的锂、铁、铜、铝等金属资源[3]。对废旧LFP合理地回收利用，能够很好地缓解锂资源的压力，促进锂电池行业的良性发展。此外，废旧锂离子电池中含有重金属和腐蚀性电解液[4]，若不能对其进行有效的处理，将会给自然环境带来严重的污染[5]。因此，如何科学有效地将废旧锂离子电池资源化利用，已经成为国内外广大研究学者的迫切任务。

由于废旧锂电池的回收渠道复杂且不统一，使得所回收的废旧锂电池成分较为复杂[6]，因此对于复杂原料的处理是一个值得研究的方向。目前，对废旧锂离子电池的回收方法主要有：火法回收、湿法回收、高温固相再生技术、机械处理回收、生物技术和电化学等[7-9]。Wang等[10]通过将废旧LFP和乙炔黑在N2气氛下再生磷酸铁锂材料，显示出优异的电化学性能。鲍维东等[11]通过将废旧磷酸铁锂电池正极片在低温下热解回收铝箔，将电池粉末溶解在磷酸中，以外加铁源的方式合成电池级FePO4。在湿法回收过程中存在使用大量辅料试剂、产生废水量较多、对正极材料的金属回收不全和回收率较低的问题，使得经济效益大大降低。废水中含有有毒有害物质，净化流程复杂，处理不当会对环境带来很大的危害，不适用于工业规模化应用[12]。

废旧锂电池原料的复杂性，使得浸出工艺条件难以确定，对原料适应性差。因此，迫切需要一种强有力的工艺实现废旧资源的回收再利用。鉴于此，本文提出采用硫酸熟化来破坏磷酸铁锂和钛酸锂的稳定结构，再通过水浸从中选择性回收锂的回收工艺，为废旧锂离子复杂料回收提供一种简易、有效的方法。

1.试验

(1)试验原料

本试验原料由长沙某废旧电池处理厂所提供的废旧LFP正极材料片，将其破碎成粉末，然后过100～120目筛可除去大部分铝箔。将处理好的正极粉末在85℃以下的烘箱中烘干以备实验。取烘干后的废旧LFP正极材料粉末进行XRD物相检测及ICP化学成分分析，结果如图1、表1所示。从图1可以看出原料的物相由LiFePO4和Li4Ti5O16组成。结合表1数据可知，废旧LFP正极材料中主要含有锂、钛和铁等金属元素。

表1 废旧磷酸铁锂正极材料主要元素含量

图1 磷酸铁锂电池正极材料粉末XRD图

(2)试验过程及方法

①采用热重分析仪对废旧LFP正极粉末在氧气气氛下高温热解，过程中设置不同的升温速率，得出的数据绘出TG-DTG图，研究废旧磷酸铁锂电池正极粉末随温度变化下的特性。

②取20g正极粉料与硫酸混合后装入坩埚中，放入设定好温度的马弗炉中进行焙烧。系统地探究了熟化温度、时间、酸料比和硫酸浓度等条件对熟化过程的影响。反应结束后，取15g熟化料在浸出时间1h、温度45℃和液固比3:1的条件下进行水浸试验。试验结束后进行抽滤，对其渣液分析检测。

(3)分析与检测

采用感耦合等离子体原子发射光谱仪（IRIS Intrepid II型号，波长165～1050nm，频率27.12MHz，功率：750～1750W可调）对原料及熟化料的水浸液的元素含量进行测定；采用X射线衍射仪（XRD，MiniFlex600，Rigaku，Japan，铜靶，工作电压30kV，电流15mA，扫描范围：0°～90°，扫描速度：10°/min，数据库：PDF2004）对原料和水浸渣进行物相分析。

2.分析与讨论

(1)氧气气氛下废旧磷酸铁锂电池正极粉末热解分析

通过废旧LFP正极材料在氧气气氛进行热解特性分析，可为后续熟化试验提供理论指导，结果如图2所示。由图2可知，在氧气气氛下，磷酸铁锂在不同加热速率的热重失重曲线大致相同，可分为四个阶段。以升温速率10℃/min的热重曲线为例，第一阶段0～247℃，随着温度的升高，该阶段质量损失大约在0.4%，应该是基线漂移和少量的水分挥发所导致的。第二阶段是247～383℃，该阶段质量损失约1.57%，对应的是原料中的粘结剂树脂等分解产生气体溢出所致。在第三阶段383～484℃，热解过程中出现质量增重约1.27%的现象，这是原料中的LFP在氧气中被氧化所致。第四阶段为484～709℃，质量损失约是3.12%，主要原因是由于LFP和钛酸锂被氧化后在高温条件下的分解。同时，升温速率越快，最大质量损失曲线向高温区移动。这是由于在升温速率较快的情况下，热量传递时间延迟，正极粉末在对应温度下分解量减少，导致最终最大质量损失温度增加。

图2 磷酸铁锂正极材料粉末在氧气下热解的TG和DTG曲线

(2)各因素对硫酸熟化—水浸回收锂的影响

试验采用硫酸熟化—水浸工艺回收废旧LFP正极材料中的锂元素，系统地探究了各影响因素对熟化过程的影响，结果如图3所示。由图3（a）可知，随着熟化温度的升高，废旧LFP正极中锂的浸出率呈现先升高后降低的趋势，当熟化温度在200℃时，Li的浸出率达到96.67%。在适宜温度范围内，熟化温度越高，分子间热运动越剧烈，硫酸熟化正极粉末反应越完全。但是当熟化温度高于200℃时，Li浸出率反而随温度升高逐渐降低，不利于浸出。由图3（b）可知，随着熟化时间的增加，Li浸出率呈现先升高后降低的趋势。当硫酸熟化正极粉末保温时间在40min时，锂元素的浸出率最高。可以看出在40min左右，硫酸与磷酸铁锂正极已经反应完全，转变为硫酸盐等可溶性物质。但随着熟化时间继续延长，部分硫酸盐开始转变为锂氧化物，使得锂浸出率开始下降。由图3（c）可知，浓硫酸加入量越多，Li浸出率随之升高。当浓硫酸体积用量和正极粉末质量比为0.8mL/g时，Li浸出率达到96.67%。随后增加浓硫酸用量，Li浸出率增加幅度很小。并在高酸料比下混料都比较湿稠，产生较多的烟气，显然是酸量过度。由图3（d）可知，硫酸浓度越高，Li浸出率也随之升高。综上所示，熟化温度200℃、熟化时间40min、酸料比0.8mL/g和硫酸浓度18mol/L为最优条件，此时Li浸出率可达97.94%以上。

图3 不同熟化条件对锂浸出率的影响

(3)浸出渣分析

为进一步探究在硫酸熟化的物相转变及机理，取上述最优熟化条件下水浸渣进行XRD物相检测，结果如图4所示。由图4可知，将X射线衍射图谱与标准PDF卡对比分析，由硫酸熟化—水浸工艺回收废旧磷酸铁锂正极的水浸渣物相主要有Ti6P4O23、Na2Ti9O19、(C6H6K)n等组成，大多是含钛氧化物，还存在部分有机物。但未检测出含锂化合物，这表明硫酸熟化-水浸工艺能高效回收废旧磷酸铁锂电池中的锂元素。

邹庆鹏在致辞中介绍，河南作为中国农业大省，亦是全国农药生产、经营、使用大省。当前，河南省共有165家农药生产企业，年产农药约为2.6万吨，农药经营单位3.5万多家，年农药使用近1.7万吨。自新的《农药管理条例》实施以来，河南将贯彻落实新条例作为本省农业发展的一项重要任务，加大相关规章制度宣传工作，加强农药监管巡查工作，助力农药产业转型升级，力促农药企业做大做强，切实发挥保障国家粮食安全压舱石的作用。

图4 最优熟化条件下水浸渣XRD图

3.结论

废旧磷酸铁锂正极材料在氧气气氛下热解试验中，主要存在两个质量损失阶段和一个氧化增重阶段。磷酸铁锂热解速率随着升温速率的加快而提高，表明磷酸铁锂正极粉末热解和燃烧性能较好，加快升温速率可以提升正极粉末热解和燃烧性能。在氧气气氛中，废旧磷酸铁锂正极粉末热解过程较为复杂，最主要的失重温度区间为484～709℃，失重率为3.12%左右。硫酸熟化—水浸工艺回收废旧磷酸铁锂正极粉末中的锂元素的试验中，在最佳的工艺条件下锂浸出率可达97.94%以上。