锂离子电池灭火剂专利分析研究

2023-08-30张慧卿

企业科技与发展 2023年5期

摘要：为启发研究者在锂离子电池灭火剂相关领域产生新的研究思路，研发出适用于锂离子电池火灾的高效灭火剂，文章利用incoPat专利检索与分析系统全面检索锂离子电池领域的专利，针对专利全球地域排名、专利申请人、相关法律事件、灭火剂使用类型、灭火剂形态和是否具有抑制复燃效果等进行分析统计，归纳总结目前常用的锂离子电池灭火及抑制复燃的几种方法。分析结果表明：目前，虽然中国在该领域的专利数最多，但是排名前三的申请人均为韩国企业；在检索到的1 208件专利中，具有抑制锂离子电池火灾复燃功能的专利共90件，仅占专利总量的7%。

关键词：锂离子电池；灭火剂；专利分析

中图分类号：TQ5 文献标识码：A 文章编号：1674-0688（2023）05-0010-04

0 引言

锂离子电池作为重要的化学电池，因其具有高工作电压、高能量密度、高比容量、响应速度快、使用寿命长、循环性能好、无记忆效应等优点，不仅广泛应用于手机、数码相机等便携式小型电器，还是电动自行车、电动汽车等动力领域以及电网、航空、航天、潜艇等电力领域理想的化学储能电池。随着我国能源结构转型和消费多元化进程的推进，电力储能作为实现电网供需平衡的有效手段，是未来能源体系的重要组成部分，我国已将储能作为国家战略性产业予以引导和扶持；而用户侧储能系统直接面向生产、医疗和社区等用户，一般坐落在城区，因此储能系统安全运行是能源行业重点关注的问题［1］。

锂离子电池作为电力储能系统的重要组成部分，其安全性能至关重要。然而，目前锂离子电池在一些不良使用条件下的热稳定性较差。因锂离子电池能量密度大，在过充、短路、高温、挤压、撞击等状况下会产生大量的热，有可能引发内部电解液和电极材料的链式反应，发生热失控，可能发展为大规模的爆炸、火灾事故［2-3］。根据 OFweek 锂电网不完全统计，2016 年锂电池产业发生相关起火事故 40 起；数据显示，2018 年 1 月至 10 月，我国新能源电动车发生起火事件达 40 余起［4］。在电网储能系统方面，据统计，2016年国内发生了37起锂离子电池火灾事故；2018年韩国共计发生16起电池储能系统着火事故；2019年4月19日在美国亚利桑那州发生的大规模电池储能火灾导致4名消防员受伤。锂电池储能项目的火灾事故接连不断地发生，火灾隐患已经成为制约锂离子电池推广应用的主要因素［1］。

目前，对锂离子电池安全性方面的研究主要集中在锂电池热特性理论及热失控机理方面，主要是为了提高锂电池的安全性，针对电池外部消防保护技术的研究，对高效、适用的灭火剂的研发较少［1］。专利信息是集法律、技术、经济信息于一体的信息资源，能迅速、全面、系统地反映科学技术的发展状况。对专利文献展开相关领域技术分析，有利于为该领域的研究人员提供重要的信息情报。吴冰等［5］对锂离子电池电解质材料技术、王仙宁等［6］和彭晓珊［7］分别对锂离子电池负极材料和正极材料开展过专利分析。但是，对于锂离子电池灭火剂专利的分析研究鲜有文献报道。因此，本文对锂离子电池系统的灭火剂相关专利文献展开分析，并进行技术脉络总结与梳理，以期为相关领域研究者选择或研发适用于锂离子电池的高效灭火剂提供参考。

1 数据来源

本文的专利文献数据主要来自北京合享智慧科技有限公司的incoPat专利检索和分析系统（www.incopat.com）。检索截止日期为2022年4月21日，数据经清洗和去噪处理，检索到有锂离子电池灭火剂信息的专利共1 208件。由于发明专利申请自申请日（有优先权的自优先权日）起18个月后公布，实用新型专利申请只能在授权后才公布，因此检索结果中包含的2020—2022年的申请量数据可能不完整，只能作为参考。

2 锂离子电池灭火剂专利分析

2.1 鋰离子电池灭火剂专利申请趋势

锂离子电池灭火剂专利申请趋势如图1所示。有关锂离子电池灭火剂的第一件专利出现在1997年，申请人是日本的三菱电线工业股份有限公司，专利号为JP11169475A，使用的灭火剂是常规的二氧化碳气体。此后，直到2009年该领域的专利数量都没有超过3件。从2010年开始专利数量缓慢增加，2015年后增速加快，2018年开始专利数量急剧增加，至2020年达到320件，说明随着锂离子电池应用范围越来越广泛，其安全问题也逐渐引起业界的关注。

2.2 锂离子电池灭火剂专利全球地域排名

图2是锂离子电池灭火剂专利在各个国家或地区的专利数量分布情况。通过该统计可以了解分析对象在不同国家技术创新的活跃情况，从而发现主要的技术创新来源国和重要的目标市场。如图2所示，中国的专利最多，共882件，其次是韩国和美国，分别为95件和61件。说明随着新能源技术在中国的迅速发展，国内技术越来越重视锂离子电池应用中产生的安全问题。在锂离子电池灭火剂研究领域，韩国和美国是较为重视中国市场的两个国家。

2.3 锂离子电池灭火剂专利申请人排名

锂离子电池灭火剂专利主要申请人的专利数量排名如图3所示，三星SDI株式会社以55件专利数量位居首位，LG化学有限公司和株式会社LG新能源分别以35件和33件专利排名第二和第三，中国电力科学研究院有限公司为31件，韩国“三星”与德国“博世”合资的锂离子电池公司SB锂摩托有限公司为 24件。韩国的三星SDI株式会社和LG化学有限公司两大的集团公司在锂离子电池灭火剂的专利数量上远超世界其他国家的公司，不仅如此，“三星”与德国“博世”合资的锂离子电池公司SB锂摩托有限公司也申请了不少专利，由此可见，韩国企业在这一领域的研究实力占据绝对的优势地位。中国电力科学研究院有限公司是国内该专利研究的领军者，但也排在韩国企业之后。虽然与其他国家相比，我国锂离子电池灭火剂专利总数庞大，但是作为独立的申请人，没有企业或研究机构能与韩国企业抗衡。

2.4 锂离子电池灭火剂类型

图4为检索到的专利中锂离子电池灭火剂的主要类型。一直以来，常规的水和二氧化碳等灭火剂仍然是锂离子电池灭火剂的常用类型，其中水作为灭火剂的专利数为338件，排在第一位，干粉以171件排第二位，二氧化碳以168件排第三位。近年来出现的新型清洁灭火剂中，氟有机物七氟丙烷（HFC－227ea）和全氟己酮（Novec1230）分别以132件和111件位列第三位和第四位，六氟丙烷有36件专利，2-溴-3，3，3-三氟丙烯（2-BTP）有6件专利。据文献报道，此类新型清洁灭火剂对于锂离子电池火灾的灭火效果较好［8-9］。此外，有聚合物灭火剂丙烯酰胺和丙烯酸钠/钾共聚物专利17件和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物与羧酸钙的混合灭火剂专利12件。

虽然这些灭火剂对锂离子电池的灭火效果不错，但是大多不具备抑制复燃的效果。排在第一位的水作为锂离子灭火剂在大量使用的时候，能起到一定的抑制复燃的作用，但电池与水会发生化学反应，产生大量对人体健康有危害的氟化氢，同时水作为非绝缘灭火剂，会造成电池系统短路等次生灾害，使热失控进一步加剧。此外，水基灭火剂还会损坏电路，导致灾后财产损失严重。因此，水不能用作锂离子电池火灾初期的灭火剂。

2.5 锂离子电池灭火剂形态

图5为检索到的专利中锂离子电池灭火剂的主要形态。其中，气液固灭火剂指的是在这些专利中，气体、液体、固体3种形态都可以使用，此类灭火剂的专利数量共307件，排在第二位，排第一的是液体灭火剂，专利数量高达613件，比排在第二位、第三位的灭火剂的总和还多。此外，液气联合应用灭火剂、凝胶灭火剂、核壳结构（微胶囊）灭火剂也有少数专利出现。由此可见，液体灭火剂是锂离子电池火灾最常用的灭火剂形态，而固体和气体两种形态的使用量相当。

2.6 锂离子电池灭火剂专利抑制复燃情况

随着锂电池使用范围越来越广，锂电池火灾事故发生的频率也越来越高，由于该类火灾有活泼金属的燃烧反应，其中包含活泼的锂金属和强氧化性物质的剧烈反应，这些反应发展迅速并伴随喷射、燃烧和爆炸现象。成组的多节电池由于单元电池及电池组之间均为邻近方式排列，因此在运输或使用过程中，如果某一部位因热失控引发火灾，火灾极易扩展蔓延至邻近电池，成指数规模的链式燃烧反应会造成更为严重的大规模火灾事故。现有的干粉类灭火剂、气体类灭火剂、水基泡沫类灭火剂对锂离子电池火灾的扑救存在较大局限性，如果灭火不够充分、电池内部温度仍然很高，灭火剂施用后电池极有可能出现复燃。据文献论述，无论是常规灭火剂还是新型清洁灭火剂，虽然对锂离子电池明火扑灭的效果比较好，但是灭火剂释放后，电池的温度仍会上升，因此灭火后电池极易发生复燃［3］。目前，针对锂离子电池灭火后抑制复燃的方法比较少，锂离子电池火灾复燃问题仍是该领域面临的难点问题。

在锂离子电池灭火剂专利抑制复燃情况的统计中，仅有90件专利具有抑制锂离子电池火灾复燃的功能，仅占1 208件统计量的7%。将检索到的锂离子电池灭火剂专利中抑制锂离子电池火灾复燃的技术进行分类总结，大致可以分为以下5类［10］：①常规灭火剂与灭火器抑制复燃结构相结合的技术，即采用特殊结构的灭火器喷射常规的灭火剂实现抑制复燃的功能。②混合灭火剂联合抑制复燃的技术，最典型的方法就是先喷射七氟丙烷、全氟己酮或六氟丙烷这一类物质，以化学灭火为主，兼有物理冷却作用的洁净气体或低沸点液体灭火剂将明火扑灭，再释放细水雾、水或AVD（水系分散型蛭石灭火剂）等水系灭火剂对锂电池进一步降温，防止锂电池再次复燃，其中AVD灭火剂还可以通过覆盖作用持续抑制锂电池复燃。③灭火剂与其他制剂联合抑制复燃的技术，其他制剂包括专用的复燃抑制剂、制冷剂和热固凝胶添加剂等。这种将灭火剂与其他制剂联合的锂离子电池灭火技术，是目前比较理想的抑制复燃方法。④核壳结构抗复燃型阻燃灭火剂。⑤锂离子电池专用的复合灭火剂，即由复配方法制备的锂电池火灾专用灭火剂都采用这种方法复配了不同的具有抑制锂离子电池火灾复燃功能的灭火剂。

3 结语

锂离子电池引发的火灾灭火后极易发生复燃，而目前能有效抑制锂离子电池灭火后复燃的方法仍比较少，在上述5种现有的方法中，较为有效的是灭火剂与复燃抑制剂联用的灭火方法，但该方法存在复燃抑制剂有效成分种类少、产品成本高的问题。锂离子电池火灾复燃问题目前仍是鋰离子电池应用领域面临的难点问题，需要研究者们持续关注，对复燃抑制剂或具有有效抑制复燃效果的新型灭火剂加大研究力度。

4 参考文献

［1］张炜鑫，杨国淼，汤舜，等.用户侧电化学储能系统新型灭火剂研发与应用［J］.供用电，2021，38（8）：19-24，39.

［2］李毅，于东兴，张少禹，等.锂离子电池火灾危险性研究［J］.中国安全科学学报，2012，22（11）：36-41.

［3］刘昱君，段强领，黎可，等.多种灭火剂扑救大容量锂离子电池火灾的实验研究［J］.储能科学与技术，2018，7（6）：1105-1112.

［4］周会会，宋鹏，苏文彬.锂离子电池火灾的灭火技战术研究［J］.武警学院学报，2017，33（12）：30-33.

［5］吴冰，姜峰.锂离子电池电解质材料技术专利分析概览［J］.新材料产业，2019（3）：46-50.

［6］王仙宁，凌锋，潘薇，等.锂离子电池负极材料中国专利分析［J］.化工进展，2016，35（1）：336-339.

［7］彭晓珊.三元锂离子电池正极材料专利分析［J］.世界有色金属，2022（18）：162-164.

［8］贺元骅，沈俊杰，王海斌，等.低压环境下新型清洁灭火剂抑灭锂离子电池火试验［J］.安全与环境学报，2020，20（4）：1340-1346.

［9］贺元骅，沈俊杰，王海斌.低压下不同新型清洁气体灭火剂抑灭21700型锂离子电池火研究［J］.中国安全生产科学技术，2019，15（12）：53-58.

［10］张慧卿，杨凯，于景华.锂离子电池灭火剂抑制复燃技术专利分析［J］.中国科技期刊数据库工业A，2022（10）：81-84.

*北京化工大学中央高校基本科研业务费2022年科研管理创新项目“北京化工大学专利成果转化促进区域相关高新技术产业协同发展研究”（KY2203）。