锂电池灭火剂研究进展

2023-08-29程怡玮郎需庆焦金庆张广文

安全、健康和环境 2023年8期

程怡玮,郎需庆,焦金庆,张广文

(1.化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

随着“双碳”目标的提出,我国各类新能源电力系统装机容量迅速增加。为解决新能源发电间歇性、波动性、随机性较大,冲击电网的问题[1],储能系统装机规模也随之快速提高,并通过削峰填谷、调峰调频,实现功率的平稳、持续输出,提升电网稳定性[2]。其中,锂电池储能具有能量密度高、循环寿命长、响应速度快等优点,近年来取得快速发展,预计是未来的主要储能方式[3]。据《2022储能产业应用研究报告》显示,2021年我国储能系统新增装机容量7 397.9 MW,其中锂电池储能为1 830.9 MW,占比达24.75%。

然而,锂电池储能的快速发展也伴随着火灾事故的频发[4],近5年,国内外已发生数十起储能电站火灾事故,暴露出锂电池消防系统处置能力不足的问题,如2021年4月16日,北京某光储充一体化电站项目发生火灾爆炸事故,造成1名值班人员遇难、2名消防员牺牲、1名消防员受伤,直接财产损失1 660.81万元。2019年4月19日,美国APS储能电站起火爆炸,造成4名消防人员重伤。2021年7月30日,全球在营规模最大的锂电池储能系统之一,澳大利亚VBB电池储能项目在初始安装和调试期间起火,导致2个Megapack电池储能系统烧毁。

锂电池火灾涉及A、B、C、D类火灾,现有的单种灭火剂很难扑灭[5]。此外,锂电池储能系统多为集装箱式布置,电池排列紧密,常见的40尺2.5 MWh储能舱内,约有6 510个120 Ah单体锂电池,能量密度大、热失控极易蔓延,产生大量热量,给灭火带来极大阻碍。

笔者梳理了锂电池火灾机理、各类灭火剂的应用效果及锂电池火灾的试验研究情况,探索新型灭火剂研究发展方向,为提升我国锂电池火灾处置技术提供支持。

1 锂电池火灾机理

锂电池火灾基本发展过程为:在外部诱因作用下,电池内部温度升高,触发多种链式副反应,产生大量热量,发生热失控。副反应生成的易燃气体与电解液蒸气使电池壳内压力升高,导致安全阀破裂,喷射出的高温可燃混合气体形成喷射火或在舱内积聚,遇点火源发生燃烧、爆炸。在此过程中,单体电池的热失控在系统内不断传播蔓延,引发更大规模的电池燃烧,增大火灾规模与灭火难度。

1.1 外部诱因

引发锂电池热失控的链式副反应需要在高温下进行,而电池正常工作时温度被控制在合理范围内。因此,热失控需要外部诱因,主要包括:机械滥用、电滥用、热滥用。

a) 机械滥用主要指锂电池在外界机械作用下,如挤压、穿刺、撞击等,内部隔膜被破坏,发生内短路,产生大量热量,引发电池的热失控。Maleki,等[6]对790 mAh锂电池进行穿刺实验,发现穿透点附近温度在1 s内达到峰值,最高温度可达150～600 ℃,高温导致了隔膜熔化和阳极SEI层分解,最终引发热失控。Yokoshima,等[7]首次使用X射线对锂电池内短路进行观测,发现针穿刺过程中,电池内短路产生大量热量,使针尖熔化、电池电解液大量沸腾,电池涨袋冒出白烟。

b) 电滥用主要由锂电池使用管理不当引起,如过充、过放、短路等,可导致锂晶枝生长,穿过隔膜间隙导致内短路,使电池温度过高,触发热失控。在锂电池储能系统中,电池的工作强度较高,大规模充放电频繁发生,极易导致电滥用的出现。其中,过充是最常见也是危害最高的故障工况。

现有研究表明,轻度的电滥用并不会引发热失控,但会导致锂电池容量损失[8]。而深度电滥用会带来极大的安全风险,张磊,等[9]对32片38 Ah单体电池组成的的三元锂电池模组进行持续5 h的过充测试,先后发生电压升高、温度上升、冒烟、起火现象,电池火焰呈喷射火,燃烧剧烈,最高温度可达750 ℃,且产生了CO、SO2及各类碳氢化合物气体。此外,Sun,等[10]通过实验发现,锂电池安全阀打开后及时停止过充,可有效抑制热失控的发展,并在2 h内保持安全状态,这说明热失控需要热量的持续累积。

c) 热滥用主要指锂电池在过高温环境下工作,引发电池的各种链式副反应,是电池热失控的直接原因。在实际使用中,热滥用往往由机械滥用或电滥用发展而来,并最终导致热失控[11]。此外,Zheng,等[12]发现锂电池连接器的松动会导致接触电阻变大,也会导致电池局部过热。

1.2 锂电池热失控反应时序

在多种滥用的作用下,锂电池内部温度过高,可触发多种放热副反应,导致内部热量大量积累,引发热失控,进而导致火灾爆炸等事故。大量学者研究了热失控的发生过程[13,14],按温度从低到高主要包括:SEI膜分解、负极-电解液反应、隔膜熔化、正极分解反应、电解质分解反应等。

a) SEI膜分解。锂电池首次充放电过程中,电极与电解液界面会产生钝化层,起到隔绝溶剂,保护电极的作用,该钝化层被称为固态电解质界面膜(SEI膜)。当电池内部温度升高至80～120 ℃时,负极表面的SEI膜开始发生分解,并释放出热量以及CO2、O2、C2H4等气体,导致电池温度继续升高,且外壳逐渐发生鼓胀。

b) 负极-电解液反应。随着负极表面SEI膜的分解,负极材料中的内嵌锂逐渐暴露出来,并于120～250 ℃的温度范围内与电解液发生反应,释放大量的热量。

c) 隔膜熔化。随着上述放热反应的进行,锂电池温度持续上升,达到隔膜熔点后,隔膜开始熔化分解。失去隔膜的阻隔后,电池内部正负极接触导致内短路,使得电池温度激增,可达300 ℃。不同材质的隔膜熔点也有所不同[15],比如聚乙烯隔膜约135 ℃,聚丙烯隔膜约165 ℃,而陶瓷涂层隔膜可达240 ℃。

d) 正极分解反应。在锂电池内短路形成的高温环境下,电池正极发生分解并生成氧气。根据正极材料的类型,锂电池可分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元锂电池。李仲明,等[16]对比了各类正极材料的性能,发现磷酸铁锂不仅价格低廉,而且反应活性最低,在安全性方面有较大优势,因此目前储能电站主要采用该类电池。

e) 电解液分解反应。电解液通常由碳酸酯类有机溶剂和锂盐构成,在高温下,有机溶剂发生分解,放出大量热量,并产生大量CO、CH4、C2H4、HF等可燃、有毒气体。

需要说明的是,上述反应虽具有温度依赖性,但没有明确的先后顺序,通常在特定温度下重叠交叉发生。反应生成的大量可燃气体在电池内积聚,导致锂电池内部超压,安全阀破裂,泄漏的可燃气体在高温作用下,可能形成喷射式火灾,当储能舱气体浓度过大时,甚至将引发爆炸事故。

值得注意的是,储能系统中电池排列高度密集,单个锂电池热失控后,将剧烈加热毗邻电池,导致热失控的快速传播扩散。此外,若灭火后不能对电池进行充分冷却,极易再次发生热失控,引起复燃。这都给应急处置带来了极大挑战,现场亟需一种兼具快速灭火及冷却功能的高效灭火剂。

2 锂电池火灾灭火剂适用性研究进展

锂电池火灾具有热失控温升快、热蔓延速度快、极易复燃、燃烧特性复杂等特点,给应急处置带来了新挑战,以下将介绍各类灭火剂对锂电池火灾的适用情况。

2.1 气体灭火剂

气体灭火剂主要通过窒息、捕获自由基等方式进行灭火,在吸热分解、气化过程中有一定的冷却作用,但冷却效果一般,主要包括:CO2、七氟丙烷、全氟己酮、溴代三氟丙烯等。

a) CO2灭火剂。CO2是一种常见的气体灭火剂,广泛应用于扑灭电气设备、精密仪器火灾等场景,具有环境友好,不污染保护物等优点。部分学者研究了CO2对锂电池火灾的适用性,发现其冷却效果较差,易发生复燃,不是锂电池火灾的理想灭火剂[17]。Xu,等[18]测试了CO2抑制94 Ah锂电池火灾的效果,发现CO2能抑制燃烧,但无法完全灭火;李毅,等[19]使用10 Ah锂电池进行测试,发现CO2能够扑灭明火,但电池内部放热反应未终止,使电池温度持续升高,可燃气体也继续从安全阀处喷出,使得电池在较短时间内发生复燃。

b) 七氟丙烷灭火剂。七氟丙烷是一种洁净气体灭火剂,以化学灭火为主,兼有物理灭火作用,高效低毒,不破坏臭氧层,是一种理想的哈龙替代物,然而冷却效果较差,并且高温下可分解生成有毒气体HF。参照日本《电力贮存用电池规程》相关规定,全淹没管网式七氟丙烷灭火系统已成为目前储能预制舱的标准配置[20],但部分学者对七氟丙烷的灭火效能提出质疑。山西消防总队张华东,等[21]调查了某电厂储能系统火灾事故,发现系统配备的七氟丙烷灭火系统正常工作,但未能扑灭火灾,建议重新评估七氟丙烷的灭火效果。Wang,等[22]使用50 Ah锂电池进行测试,指出七氟丙烷无法终止电池内部反应,灭火后复燃风险较大,建议增加喷射用量。然而过量使用将产生大量HF,危害人员及设备安全[23]。

c) 全氟己酮灭火剂。全氟己酮是一种理想的哈龙替代物,具有较高的化学灭火效果,环保型、安全性较好,常温下为液体,沸点49 ℃,灭火过程中可通过气化吸热,冷却效果优于七氟丙烷。因此,部分储能系统已换装全氟己酮灭火系统。然而,全氟己酮气化潜热仅为水的1/25,难以应对大规模的热失控。黄强,等[24]使用344 Ah锂电池模组进行测试,发现全氟己酮可在10 s内快速灭火,但对电池的冷却效果有限,约200 s后发生复燃。谢卓衡,等[25]对150 Ah大容量单体电池进行测试,依据《全氟己酮灭火系统设计施工及验收规范》设计的标准全氟己酮灭火系统能够快速灭火,但在60 s后发生复燃。

d) 溴代三氟丙烯(2-BTP)灭火剂。溴代三氟丙烯(2-BTP)是一种高效的卤代烃类灭火剂,近年来受到广泛关注,主要通过化学灭火,沸点77 ℃,具备一定的冷却作用。贺元骅,等[26]对比了2-BTP和全氟己酮对21700型锂离子电池火的抑灭效果,发现两者均能有效降低火焰自由基浓度,快速灭火,但2-BTP的冷却效果明显优于全氟己酮,对热失控传播的抑制效果更佳。然而,2-BTP的安全性受到质疑,相关心脏致敏试验表明,2-BTP浓度达到0.5%～1.0%后,即会对人体产生毒性损害,而2-BTP的灭火浓度为3%～4%[27]。

经上述分析可知,各类气体灭火剂基本能够实现快速灭火,但冷却效果欠佳。实际应用时,气体灭火剂的储存量少,喷射时间约2～3 min,无法持续冷却;此外,在锂电池舱因火灾被破坏后,气体灭火剂流失,会导致电池舱内灭火剂浓度低于灭火浓度,失去灭火作用。因此无法抑制电池内部各类放热副反应的进行,从而导致电池温度快速回升,发生复燃。

2.2 液体灭火剂

液体灭火剂主要指细水雾、泡沫灭火剂等,有着较好的冷却效果。美国联邦航空管理局研究表明,少量液体灭火剂即可有效干预锂电池热失控的传播,控制火灾规模,而非液体类灭火剂的抑制效果较差[28]。Russo,等[29]的测试结果也表明,针对锂电池火灾,灭火效率最高的是水和泡沫。

a) 细水雾灭火剂。水的热容大,冷却能力强,生成的水蒸气可以稀释氧气,且廉价易得,是最通用的灭火剂。将水雾化为细水雾,可以增加接触面积,并有效阻挡火焰热辐射,进一步提升灭火效果。大量的研究证明,细水雾对电池火灾有较强的冷却抑制能力。

Liu,等[30]研究了细水雾对5×2.6 Ah锂电池组的冷却效果,在1.95×10-4kg/Wh的水消耗量下,细水雾展现出极优异的冷却能力,冷却速率超过100 ℃/s,电池表面温度在数秒内即可降低至100 ℃。丰汉军,等[31]搭建了全尺寸火灾试验平台,对9个200 Ah磷酸铁锂电池模组进行灭火测试,发现高压细水雾开式灭火系统能够在108 s内扑灭电池模组火灾,持续喷洒细水雾降温至80 ℃后,电池24 h内不发生复燃。

此外,通过添加特定添加剂,细水雾灭火性能可进一步得到提高。Wang,等[32]指出添加表面活性剂可减小细水雾的液滴尺寸,从而增加锂电池降温幅度,提升灭火效能。张青松,等[33]在细水雾中添加了由乳酸钠、尿素、表面活性剂等组成的复合添加剂。其中乳酸钠可捕获自由基,尿素可分解产生CO2、NH3以稀释O2,表面活性剂可降低液滴尺寸,使得细水雾灭火效果大大提高,在4%的浓度下,电池冷却速率提高了10倍,且不会发生复燃。

b) 泡沫灭火剂。泡沫灭火剂可在物体表面形成泡沫层,兼具窒息和冷却的效果,广泛应用于各类液体火灾及一般固体火灾。近年来,部分厂家尝试将泡沫灭火技术引入储能消防之中,德国施密茨公司推出了one seven压缩空气泡沫系统,当储能系统发生火灾时,通过迅速供给大量压缩空气泡沫,实现对锂电池的覆盖与冷却降温。然而李毅,等[19]的研究表明,3%水成膜泡沫灭火剂以2.0 L/(min·m2)强度供给47 s,能够扑灭10 Ah锂电池火灾,但45 s后电池发生复燃。这可能与泡沫难以扩散至电池内部进行直接冷却有关,也可能与泡沫供给强度过低、供给时长不足有关,说明锂电池灭火后也需要持续进行冷却降温,防止复燃。

综上所述,液体灭火剂,尤其是细水雾灭火剂有着较好的冷却效果,持续足量施加后,能够将锂电池冷却至安全温度,而通过添加各类添加剂,可进一步提升灭火冷却效果。然而细水雾也存在着灭火时间长、毒性气体生成等问题。此外,与传统能源火灾相比,储能电站火灾一旦发生往往无法控制,只能被动用水喷淋灭火降温,而此过程针对整个储能电站,会造成所有锂电池失效无法使用,这都制约着该技术的进一步推广应用。

2.3 固体灭火剂

固体灭火剂主要包括干粉灭火剂、气溶胶灭火剂两类。

a) 干粉灭火剂。干粉灭火剂由具有灭火功能的细微无机粉末(如磷酸铵盐、碳酸氢钠等)及其他填料助剂组成,主要通过化学抑制作用灭火。然而,现有研究表明干粉灭火剂冷却效果较差,不适用于电池灭火。刘昱君,等[34]比较了各类灭火剂对38 Ah锂电池的灭火效果,发现ABC干粉能够灭火,但没有表现出明显的降温作用,灭火剂释放后,电池温度持续上升,各类灭火剂冷却效果优劣依次为:水、全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO2。Zhao,等[35]测试也发现,ABC超细干粉能够扑灭锂电池火灾,但随着干粉的沉降,电池发生复燃。

b) 气溶胶灭火剂。气溶胶灭火剂是小于5 μm的固体颗粒分散到气相中所形成的溶胶体系,该体系中微小颗粒具有气体性质,在保护空间内扩散性好,驻留时间长,灭火效率高于干粉灭火剂。现有研究表明,受制于冷却效果,气溶胶灭火剂对锂电池火灾适用性较差。饶慧,等[36]测试了不同灭火剂对13 008 Ah锂电池包的灭火效果,发现相较于CO2和七氟丙烷,热气溶胶的冷却效果最差,复燃时间最短,对电池火灾基本无抑制作用。Rohilla,等[37]指出虽然冷气溶胶已在部分储能系统中得到应用,但该技术缺乏与水基灭火剂的直接比较,建议冷气溶胶与其他冷却效果较好的灭火剂协同使用。

经上述分析可知,固体灭火剂与气体灭火剂类似,缺乏有效的冷却能力,不能阻止锂电池的复燃,因此不建议在储能系统中单独配置应用。

2.4 新型灭火剂

除上述已获得广泛应用的灭火剂外,大量学者正在探索新型灭火剂。

a) 微胶囊灭火剂。Zhang,等[38]制备了以三聚氰胺-脲醛树脂为壳体材料,全氟己酮和七氟环戊烷为芯材的微胶囊灭火剂,在锂电池热失控的初始阶段,置于电池外壳处的微胶囊即可破裂释放灭火剂进行冷却灭火,实现对电池火灾的早期控制。

b) 水凝胶灭火剂。陆剑心,等[39]研发了一种添加了羧甲基纤维素与氯化铝的水凝胶络合物灭火剂,增加了灭火剂的保水性与附着性,提升了其冷却与抑制热失控传播的能力。在4×1.6 Ah小型锂电池组的灭火测试中,该灭火剂38 s内完成灭火,并通过充分冷却使电池脱离热失控状态。

c) 干水灭火剂。干水灭火剂是微水滴被疏水性SiO2粉末包裹后,形成的含水率高达90%的干粉状材料,相较于干粉灭火剂,冷却性更好,相较于细水雾灭火剂,对火焰的穿透性更佳。汪洋[40]通过测试发现,干水灭火剂能有效扑灭单体锂电池火灾,但有效降温需要长时间大量喷射,此外,干水的耐压性问题也制约了其大规模应用。

d) 水蛭石分散液灭火剂。水蛭石分散液(AVD)灭火剂是水蛭石颗粒(DV90≈180 μm)在水中自由悬浮形成的稳定分散液。郭君,等[41]测试了AVD灭火剂对4Ah锂电池火灾的抑制情况。试验发现,AVD灭火剂可通过隔氧窒息、隔离可燃物和吸热冷却进行灭火,具有较强的抑制温升作用,可有效防止锂电池复燃。

上述新型灭火剂展现出较好的灭火与冷却能力,然而相关研究数量较少,并且测试时选用的锂电池容量远远小于现实情况,实际性能有待进一步测试。此外,新型灭火剂多停留在实验室阶段,缺乏技术经济性分析。这些都制约着各类新型灭火剂的推广应用。

2.5 灭火剂的联用

由于锂电池火灾的复杂性,单种灭火剂往往无法满足高效灭火、快速冷却的需求,为此,部分学者开展了灭火剂联用研究。Liu,等[42]将全氟己酮与细水雾进行联用,锂电池起火后,首先使用全氟己酮灭火,待全氟己酮药剂用尽后,喷洒细水雾进行冷却降温,防止复燃。作者还指出,在细水雾中添加KHCO3能进一步提高冷却效果。此外,Zhang,等[43]将CO2与细水雾进行联用,提出该技术灭火能力较强,可考虑用于锂电池火灾。然而多种类灭火剂联用需要设置多套灭火剂投放系统,增加了设备成本。

GB/T 42288—2022《电化学储能电站安全规程》提出锂电池灭火剂应具备良好的冷却和绝缘的性能,并能够防止复燃。而目前储能系统中广泛应用的全氟己酮、七氟丙烷等气体灭火剂有一定的灭火能力,但冷却能力不足,无法从根本上终止电池热失控,易发生复燃事故;干粉、气溶胶等固体灭火剂几乎无冷却能力,已被公认不适用于锂电池火灾;以细水雾为代表的液体灭火剂可以通过汽化吸热,有着良好的冷却效果,但实际应用中还存在着灭火时间长、毒性气体HF生成、绝缘性能差、威胁正常电池安全等问题。现有灭火剂功能单一,不足以应对复杂的锂电池火灾,灭火剂联用可以优势互补,但也提升了设备成本。因此亟需开发兼具高效灭火、快速冷却功能的新型环保灭火剂。

3 锂电池灭火试验研究现状

现有研究采用相似的锂电池灭火剂测试流程,如图1所示:通过加热、过充等方式触发待测电池(组)热失控,起火后施加待测灭火剂,并通过相机记录火焰现象及灭火时间,部分研究还通过置于不同位置处的热电偶测量电池温度变化情况,电池燃烧产生的烟气含有HF、H2S等毒性气体,需配备烟气处理系统。

图1 典型的锂电池灭火剂测试流程

国内外目前进行的部分锂电池火灾试验情况如表1所示,可见不同学者选用的火灾规模不同、灭火设备布置方式不同,往往带来不同的结论。

表1 国内外部分单位开展锂电池灭火剂试验研究情况

以细水雾灭火技术为例,应急管理部天津消防研究所[44]、郑州大学[45]、中国科学技术大学[46]、瑞典RISE研究院[49]等机构学者研究发现,细水雾能迅速扑灭锂电池火灾,且不发生复燃,认为细水雾有着较好的冷却能力;而北京理工大学[47]等机构学者认为,细水雾虽能扑灭锂电池火灾,但容易发生复燃;美国消防协会[48]、罗马大学[29]等机构学者则指出,细水雾只能抑制火焰强度,无法达到灭火的效果。

为探究同种灭火剂得出不同结论的原因,整理分析各细水雾试验详细参数于表2。

表2 各锂电池细水雾灭火试验

可见细水雾的施加位置对试验结果影响较大,结果为灭火、不复燃的4组实验均直接施加至锂电池模组内部,细水雾与热失控电池直接接触并快速充分冷却,除第5组因与N2配合灭火而降低灭火时间外,其余灭火时间均在2 min以上,单位功率用水量在4 L/kWh以上。采用外部施加方式的3组试验不能灭火或灭火后发生复燃,但具体原因存在部分差别。第1组对实体锂电池柜进行测试,总容量远高于其他试验,热失控在机柜内传播后,释放出大量热量,即使以458.21 L/min的高流量连续施加3 960 s,单位功率用水量在达到242.32 L/kWh,依然难以有效降温,消除热失控。第4组试验未详细介绍施加数据,但指出细水雾难以有效施加到电池表面,冷却不足。第7组实验锂电池容量较小,在小流量的细水雾作用下即可灭火,但施加时间过短,单位功率用水量仅为1 L/kWh,为不复燃组的1/4,无法充分冷却,因此出现复燃现象。通过上述对比可见,将足量的灭火剂精准施加至故障电池,并保证充足的冷却,方能获得较好的灭火效果。

从上述分析中,现有测试系统暴露出以下问题:①试验尺度小,锂电池总容量与实际储能系统有较大差距,所得结论适用性存疑;②评估方法单一,多采用是否灭火、是否复燃为评价标准,未充分考虑灭火剂施加方式、施加位置及灭火剂特性等因素对灭火效果的影响;③试验布置缺乏统一标准,不同试验结果间可比性较差。