BCH-TX脱硝助剂在催化裂化装置的应用

高 杰

(中国石化九江石化分公司,江西九江 332000)

0 前言

氮氧化物(NOx)作为PM2.5和O3的前驱物,是引发光化学污染、酸雨、雾霾、臭氧层破坏等现象的重要因子,严重威胁人类健康和生态环境,已成为大气污染重要的控制指标之一[1]。催化裂化(FCC)装置是石油炼制企业重要的原油二次加工装置和液化气、汽油、柴油等产品的主要生产装置。催化剂表面会因附着焦炭而降低活性,必须在再生器中使附着的焦炭在高温下燃烧生成催化剂再生烟气[2]。由于原料劣质化和再生温度较高,再生烟气中含有大量的NOx等污染物[3]。催化裂化装置烟气污染物排放标准逐步提高,特别是GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》实施以来,催化裂化再生烟气氮氧化物排放受到越来越多关注。

现有NOx处理技术以选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸收、吸附为主[4],存在投资运行成本高、设备运行条件苛刻、压降大、氨逃逸等缺点[5]。对于烟气中NOx含量较高或NOx浓度波动频繁、采用LoTOx脱硝技术但O3处置能力不足的装置,在装置中加入性能稳定的催化裂化脱硝剂是一种相对有效的措施。脱硝剂在再生器内将烟气中的NOx降低到一定水平,再利用后部LoTOx技术将NOx降低到排放限值要求的水平,既保证NOx达标排放,又能降低废水中的氮含量,同时降低脱硝成本[6]。蔡筱青,等[7]报道了向应用SCR烟气脱硝工艺的催化裂化装置中加入脱硝助剂前后,外排烟气中NOx质量浓度变化不大,而污水中的氨氮质量浓度由100 mg/L左右降低到40 mg/L以下,降幅达60%以上。但目前尚未见到工业应用中脱硝剂显著降低催化裂化再生烟气NOx浓度的报道。

某石化企业在应用BCH-TX脱硝助燃剂(简称脱硝助剂)后,对再生烟气中NOx含量、CO含量、催化剂再生烧焦情况、尾燃情况及脱硫脱硝系统运行状况等进行了考察,并评估了脱硝助剂的添加对催化裂化油品质量的影响。

1 脱硝助剂的作用机理及性能指标

1.1 氮氧化物的产生

燃料燃烧过程中NOx的产生主要有2种情况:一是热力型,即高温时空气中的N被氧化为NOx;二是燃料型,即燃料中固有的N被氧化为NOx。由于催化裂化再生温度较低,再生烟气中的NOx主要为燃料型。催化裂化装置的再生过程包含氧化还原反应,再生烟气中NOx的产生与还原处于动态平衡,在生产工况、操作参数(氧含量没有调节余地)固定的情况下,为减少NOx生成、加快NOx还原,需要加注脱硝助剂。

1.2 脱硝机理

脱硝助剂通常以活性氧化铝为载体,按一定比例负载贵重金属、稀有金属及稀土氧化物等并进行改性,使其具备更多的活性中心和相对较大的孔径,以便与主催化剂更加兼容,不对主催化剂的活性和性质造成非预期的影响。

脱硝助剂的脱硝机理有两个方面,一是利用金属及其化合物的吸附和活化特性,将NOx和碳粒子、CH4、CO、NH3等吸附汇聚到助剂活性中心周围,提高浓度,加快NOx的还原反应速度;二是利用金属及其化合物的还原特性,催化还原NOx。

1.3 BCH-TX脱硝助剂主要物化指标

BCH-TX脱硝助剂为脱硝助燃双效助剂,表观松密度为750～1 050 kg/m3,比表面积不低于110 m2/g,孔体积不低于0.13 mL/g,磨损指数不高于2%。

2 工业应用

2.1 催化裂化装置情况

某石化企业1#催化裂化装置规模为120×104t/a,提升管部分采用MIP工艺技术,再生部分采用烧焦罐高效再生技术,第一段快速床(烧焦罐)再生,第二段利用一段再生后的富氧烟气通过低压降倒L快分形成湍流床。近年来,装置加工原油劣质化趋势明显,原料组成复杂,氮含量较高,再生烟气脱硫脱硝前的NOx浓度约为900 mg/m3,给后续脱硫脱硝系统带来较大负担。

2.2 脱硝助剂的使用部位及方法

脱硝助剂通过小型加料口补充到再生器密相床层,自2022年5月17日起,分两阶段加注:第一阶段30天,为建立藏量期,每天加入200 kg,累计使用6 t;第二阶段30天,为维持藏量期,每天补充60 kg,累计使用1.8 t。

2.3 脱硝助剂的应用对装置生产影响分析

在装置空白(不添加脱硝助剂)标定期间和应用期间,分别对原料性质、操作条件、产品性质及收率、再生催化剂筛分变化、产品收率等方面进行对比。

空白标定和应用期间,进提升管反应器新鲜原料油性质(表1)比较接近,关键操作条件(表2)基本一致,汽油、轻柴油的产品性质(表3、表4)变化较小,再生催化剂筛分变化不大(表5)。产品收率见表6,与空白标定期相比,汽油、柴油略有提高,油浆稍有降低,轻液收率略有增加。

表1 新鲜原料油参数

表2 主要操作条件

表3 汽油参数

表4 轻柴油参数

表5 脱硝助剂对再生催化剂筛分的影响

表6 产品收率 %

2.4 脱硝助剂使用效果分析评价

2.4.1 烟气脱硝入口NOx脱除率

自2022年5月17日加入脱硝助剂开始,再生烟气脱硫脱硝装置入口NOx的日均值由标定前的900 mg/m3逐步降低,最低为53.77 mg/m3,当脱硝助剂加至主剂总藏量的2.03%左右(6月20日)时,脱硝效果趋于稳定,烟脱入口NOx浓度均值降为260 mg/m3,NOx脱除率达到71.1%。为了降低助燃剂使用量,对脱硝助剂配方进行均衡调整,提高助燃效果。截至2022年7月15日,脱硝助剂加注量占总藏量的2.08%,仍然保持了较好的脱硝效果,烟脱入口NOx浓度降至300 mg/m3左右,NOx脱除率约为66.6%。1#催化烟气脱硝入口NOx浓度日均值变化曲线如图1所示。

图1 1#催化烟气脱硝入口NOx浓度日均值变化

2.4.2 助燃效果

图2为添加BCH-TX脱硝助剂的过程中,再生器稀密相温差变化趋势。

图2 再生器稀密相温差变化

在建立藏量阶段停止加入原一氧化碳助燃剂,再生器稀密相温差呈上升趋势,并出现尾燃现象。为降低再生器稀密相尾燃频次,开始补充一氧化碳助燃剂,但加入量由原来的每天40 kg减少为20 kg,再生器稀密相尾燃率达3.33%。

在平稳加注阶段,反再系统中BCH-TX脱硝助剂垫藏量达2.16%,再生器稀密相温差趋于平稳。7月份对脱硝助剂配方进行了优化调整,原一氧化碳助燃剂停止加入,不再补充,再生器稀密相尾燃现象消除,满足技术指标要求。

2.4.3 对脱硫脱硝及余热锅炉的影响

1#催化裂化装置开始加注脱硝助剂后,脱硫脱硝系统入口NOx浓度大幅降低,SCR喷氨量(图3)逐步降低,由空白期的日均52.6 m3/h降至5月17日的24.7 m3/h,降低了53.1%。在持续加剂期间,喷氨量在10～20 m3/h之间波动,减轻了SCR脱硝系统负担。添加脱硝助剂后,随着喷氨量的减少,余热锅炉积灰情况也得到改善,加剂前,每2～3个月需清灰一次,自2022年5月7日到2023年2月22日,锅炉没有进行清灰,取得较好效果。

图3 1#催化烟气脱硝喷氨量实时数据

3 结论

a) 加注脱硝助剂后对催化裂化催化剂的活性、产品分布及汽油、柴油、液态烃等产品性质及产品收率无明显影响,汽油柴油液态烃轻液收率略有提高。

b) 当脱硝助燃剂加注量达到并维持主催化剂总藏量的2.08%左右时,再生烟气烟脱入口NOx质量浓度可降至300 mg/m3以下,脱除率达到66.6%,脱硝系统喷氨量减少了53.1%,减轻了烟气脱硫脱硝系统负担,降低了氨逃逸对脱硫脱硝系统废水的污染风险,节省了运行成本,为确保后续脱硫脱硝系统排放烟气稳定达标发挥了较大作用。

c) 加注脱硝助燃剂后,未对装置操作运行、反再系统流化等造成不良影响。原单效CO助燃剂加注量逐步减少,直至装置正常运行,催化裂化再生系统未发生尾燃现象,脱硝助燃剂达到了脱硝、助燃双重效果,降低了生产成本。