铁碳微电解高效处理含二甲砷酸垃圾渗滤液废水

2023-08-29张术宝柴晓利吴瑞芹

净水技术 2023年8期

张术宝,柴晓利,吴瑞芹

(1.北京信都企业管理有限公司,北京 101199;2.中国水环境集团有限公司,北京 101149;3.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

无机砷是砷元素在自然界中的主要存在形式,但有机砷也广泛存在于自然环境中。甲基砷化合物,如甲基砷酸(monomethylarsonic acid,MMA)、二甲基砷酸(dimethylarsinic acid,DMA)和三甲基氧化砷(trimethylarsine oxide,TMAO)是最常见的有机砷化合物,对人体有一定毒性、致癌性及其他负面的健康影响[1]。有机砷的生成机制主要是通过细菌、真菌和哺乳动物等生物体对无机砷的甲基化作用。除此之外,人类的农业生产活动,如大规模地使用杀虫剂和油页岩热解也使大量甲基砷进入自然环境[2]。统计数据[3]表明,1999年美国的工业商业和政府部门使用了200万～400万磅甲基砷酸钠。在佛罗里达州,仅2002年含甲基砷酸钠活性成分的产品销售量就高达403 000磅,相当于85 t的砷元素[4]。

甲基砷化合物被广泛检测到的现象不仅在某些国家和地区存在,而且在全球范围内都广泛存在。随着工业化和城市化进程的加速,甲基砷化合物排放量逐年上升,对环境和人类健康造成了潜在风险。许多国家和地区的水源、湖泊、地下水和垃圾填埋场渗滤液中都检测到了高浓度的甲基砷化合物,这些化合物对水生生物和饮用水的安全产生威胁。因此,探究一种高效、经济、易于操作且适用于废水处理的方法尤为重要[5-6]。美国东北部的一个废弃污染物处置场地附近的地下水中检测到了质量浓度高达30 mg/L的甲基化砷化合物[7]。尽管通常认为甲基砷化合物的毒性比无机砷的毒性小,但其在食物链中的生物累积、转移和放大作用仍对人类和野生动物有明显的致癌效应。研究[8]表明,二甲砷基[(CH3)2As]能迅速与分子氧反应,产生二甲砷过氧自由基[(CH3)2AsOO],引起DNA链的断裂。在加拿大,啄木鸟和其他以受到甲基砷化合物污染的树木上生长的甲虫为食的鸟类的血液样本中总砷水平明显升高[9]。还有研究[10]表明,DMA可导致大鼠患膀胱癌的概率大幅增加。而这种癌症正是砷中毒流行地区最常见的疾病之一。迄今为止,从污染水体中高效去除甲基砷化合物仍面临巨大挑战。

铁碳微电解法作为一种有效稳定的废水处理方法,具有广泛的应用前景。但是,目前尚未有针对含有甲基砷化合物废水的铁碳微电解系统的研究报告。因此,深入研究铁碳微电解法在处理甲基砷化合物污染废水中的适用性及机理,对于解决这一环境问题具有重要意义。

近年来,利用铁碳微电解形成的微原电池系统去除废水中污染物的方法受到了广泛关注[17]。该方法利用零价铁(Fe0)和碳颗粒分别作为阳极和阴极,在被处理的废水中形成无数微型原电池,通过电化学氧化(腐蚀)作用加速其与目标污染物间的电子转移,从而氧化或还原降解废水中的污染物[18]。除此之外,Fe0经电腐蚀生成的Fe2+和Fe3+,以及其他铁的羟基化合物[如Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等]和氧化物(如绿锈),可作为絮凝剂通过絮凝沉淀的方法去除水体中的污染物[19]。铁碳微电解法已被广泛应用于废水处理领域,由于其具有效果稳定、处理费用低、应用广泛和操作方便等优点而备受青睐。然而,至今尚未有研究报道铁碳微电解法对含有甲基砷化合物废水的处理效果,这也成为了该技术需要面对的一个重要挑战。此外,铁碳微电解法在处理含DMA废水时还需要考虑到其他因素,例如废水中可能存在的其他有机物和无机离子等,它们可能会影响DMA的去除效率。因此,在实际应用中,需要根据不同废水的特性进行具体情况分析和优化设计。总之,尽管铁碳微电解法在处理含甲基砷化合物废水方面仍面临一些挑战,但其具有的优点使其成为一种非常有前途的废水处理技术。随着更多的研究和实践经验的积累,相信铁碳微电解法在处理含DMA废水方面的应用前景将会更加广阔。鉴于此,本研究考察了铁碳微电解方法对水中的甲基砷化合物的处理效果,探究了铁碳投加量、离子强度、水中溶解氧浓度等参数对处理效果和机理的影响,并通过处理含甲基砷化合物的垃圾渗滤液评估了该方法处理实际废水的可行性,以期为铁碳微电解方法应用于甲基砷废水的处理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

所有的化学试剂都采用分析级或更高纯度级别。还原铁粉(Fe0)、粉末活性炭(PAC,平均粒径为150 μm)、Na2SO4、NaCl、HNO3、HCl(质量分数为37%)、NaOH购自国药集团化学试剂有限公司;MMA、DMA、TMAO购自阿拉丁(上海)有限公司;试验用水均为去离子水。

1.2 铁碳微电解试验

玻璃烧瓶中装入50 mL含有1 500 μg/L DMA(以砷含量计)和5 g/L Na2SO4的模拟废水,加入一定量的Fe0和PAC,利用磁力搅拌器以750 r/min的速度将溶液充分混合。反应期间取2 mL样品通过0.22 μm膜过滤后在4 ℃下保存。

1.3 分析方法

溶液中总砷浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,ICAP Qc,美国Thermo Fisher公司)测定。分析前样品需稀释100倍,并加入5%的HNO3和5 μg/L的硝酸钇作为内标。

2 结果与讨论

2.1 铁碳微电解法去除水中DMA

首先探究了利用铁碳微电解技术处理DMA废水的可行性。由图1(a)可知,通过投加1 g/L PAC和10 g/L Fe0的混合物,调节初始溶液的pH值为2,30 min内溶液中的DMA质量浓度从1 500 μg/L降低到约78 μg/L,去除率高达95%左右。为了进一步验证微电解反应在DMA去除中的贡献,相同的初始溶液中分别单独投加10 g/L的PAC和Fe0。如图1(b)所示,PAC的吸附作用对DMA的去除效果微乎其微,为13%左右。在pH值为2的条件下通过投加Fe0可去除一定量的砷,但与投加铁碳混合物相比,其去除效率较低,仅为53%左右。

图1 PAC吸附(10 g/L PAC)、Fe0还原(10 g/L Fe0)和铁碳微电解(1 g/L PAC + 10 g/L Fe0)对DMA的去除效果

Fe0在pH值为2时可释放出Fe2+,并被氧化为Fe3+,通过絮凝沉淀作用去除水中的DMA。为进一步探究Fe0对DMA的去除机理,在1 500 μg/L的DMA溶液中加入200 mg/L FeCl3作为絮凝剂,结果显示只有13%的DMA被去除。这表明絮凝沉淀不是Fe0去除DMA的主要作用机理。另一种可能的机理是,Fe0与水中高浓度的H+反应,生成强还原性的H原子或H2,并通过还原反应去除水中的DMA。当水中存在PAC时,PAC与Fe0形成原电池并促进Fe0与DMA或H+间的电子转移,直接将DMA还原去除或通过间接生成的强还原性物质将其去除。

2.2 pH对DMA去除效果的影响

为验证上述机理,探究了不同pH对铁碳微电解系统中DMA去除效果的影响。由图2可知,在同样的铁碳投加量下(1 g/L PAC和10 g/L Fe0),随着溶液的初始pH值从2增加到6,总砷的去除率从96%下降到9%。在pH值为8和10时,DMA的去除效率几乎为0。以上结果表明,在铁碳微电解系统中,DMA的去除率受到pH的强烈影响。可能的原因是,在低pH下,Fe0与溶液中H+的反应速率大大增加。这进一步证明了在2.1小节中所提出的DMA在铁碳微电解系统中的降解机理,即其去除效率很大程度上取决于以Fe0为媒介发生的电子转移速率。

注:[PAC]=1 g/L,[Fe0]=10 g/L,反应时间为30 min。

2.3 铁碳微电解处理含有机砷化合物的垃圾渗滤液废水

图3为我国某垃圾填埋场渗滤液废水中砷和总有机碳浓度随时间的变化。根据分析结果,该填埋场垃圾渗滤液中的砷存在较为复杂的化学形态,包括As(V)、As(Ⅲ)、MMA和DMA。由图3可知,总有机碳浓度呈现出逐年上升的趋势,而砷浓度则在不同年份之间呈现出波动性变化。

注:J-08～J-11表示2008年—2011年每年6月的取样样品; M-12～M-18表示2012年—2018年每年5月取样样品。

除了砷的化学形态外,还可以通过图4了解不同形态砷所占总砷含量的比例。据分析,无机砷[包括As(V)和As(Ⅲ)]和有机砷(包括MMA和DMA)对总砷的贡献分别为10.9%和55.4%。同时,还有33.7%的砷形态是未知的,未知形态砷的浓度占比较大。通过这些数据,可以更全面地了解该填埋场的废水中砷的化学形态和占比情况。

图4 某渗滤液废水中不同砷化物在总砷中所占比例

图5为电化学氧化+絮凝沉淀处理某垃圾渗滤液废水中总砷去除效率的比较结果。氧化、沉淀、吸附等传统的处理方法对该废水中总砷的去除效率有限。在使用电化学氧化处理(0.6 A,15 min)后,对废水进行混凝沉淀,在100 mg/L FeCl3下,总砷的去除率不到10%。然而,在总有机碳质量浓度超过200 mg/L的情况下,利用铁碳微电解法,对总砷的去除率仍然非常高。

注:电化学氧化电流强度为0.6 A,反应时间为15 min。

试验结果表明(图6),在含有3.3～33.3 g/L Fe0和1.65～16.5 g/L PAC(Fe0与PAC的质量比恒定为2∶1)、初始pH值为5.0的铁碳微电解系统中,总砷的去除率为68.5%～85.0%。这一结果强烈暗示,铁碳微电解法在高效处理含砷废水,尤其是有机砷废水方面具有巨大的潜力。与传统处理方法相比,铁碳微电解法具有更高的去除效率,更适用于处理这种含有砷的复杂废水。