亲水疏油改性PVDF超滤膜对沉淀出水处理的性能评估

2023-08-29黄天寅杨晶晶

净水技术 2023年8期

赵吉,张洁,黄天寅,杨晶晶,*

(1.华衍环境投资<江苏>有限公司,江苏常州 213000;2.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州 215009;3.苏州市海绵城市技术重点实验室,江苏苏州 215009)

随着社会的发展,水生态环境日益恶化,传统水处理技术已经难以满足人们对更高水质的要求。因此,越来越多的新型水处理技术逐渐出现。膜分离技术具有分离效果好、占地面积小、系统自动化程度高等优点,并且膜生产成本日趋降低,成为最具前景的水处理技术之一[1]。

近年来,国内外已有不少学者就水中常见有机物的过滤特性及膜污染特性进行研究,发现有机物特性、膜表面性质、有机物与膜表面作用等均会影响膜的过滤性能和膜污染特性[2-3]。待过滤水中的腐植酸、蛋白质等物质被认为是造成膜不可逆污染的重要因素之一,会降低膜处理效率,缩短膜的使用寿命,制约膜分离技术在水处理中的应用[4]。研究[5]通过对聚偏二氟乙烯(PVDF)膜进行表面亲水改性或低通量运行策略,以降低膜污染对过滤的影响。

本研究所采用的亲水疏油改性PVDF(HiOo-PVDF)膜是在前人研究[6]基础上改进而来,由PVDF与一种超亲水超疏油添加剂共混制备而成。研究[7]已证实其具有优异的油水分离及抗油污染性能,仅水力清洗即可完全恢复膜通量,并且发现该膜在过滤海藻酸钠、腐植酸等配水时,不可逆阻力占比较小,为13.5%～16.7%[8]。本研究进一步采用实际水体,即苏州市某水厂沉淀池出水为膜过滤对象,考察该膜的过滤除污染特性,并分析过滤过程中的阻力贡献,为拓展其应用奠定基础。

1 试验材料和方法

1.1 膜材料

试验采用自制外压式中空纤维膜组件,膜组件外形尺寸为φ6×440 mm,膜丝外径为1.3 mm,内径为0.6 m,有效过滤面积为60 cm2。膜丝是实验室自主研发的HiOo-PVDF膜,膜孔径为0.1～1.2 μm,平均孔径为0.5 μm,中性条件下膜表面电位为-25.12 mV。亲水疏油改性膜主要是从膜材料角度出发,通过将含有亲水疏油的高分子以一定比例与PVDF共混制膜实现研究,具体的制备方法参考刘坤朋等[7]的研究。试验前先用去离子水将膜浸泡24 h,再在跨膜压差为0.02 MPa下动态过滤去离子水2 h,去除膜表面残留物质。

1.2 膜过滤试验

膜过滤对象为苏州市某水厂沉淀池出水,试验温度控制在(20±0.5)℃。膜过滤设置2组平行试验,采用外压式错流过滤,跨膜压差为0.05 MPa,浓水流量为2.7 L/h,浓液不回流,共过滤6个周期。分别测试每个周期的初始纯水通量,并且每隔10 min监测通量变化。每隔40 min采样分析水中的溶解性有机物、耗氧量(以CODMn计)、UV254、浑浊度和叶绿素a。

当膜通量衰减趋于稳定时,进行冲洗强度为27 L/h的水力反冲洗5 min。6个过滤周期全部结束后,用0.3 g/L的NaOH和1.2%质量浓度的H2O2混合液进行20 min化学反冲洗,冲洗强度为27 L/h,测试化学清洗后的纯水通量。

1.3 主要分析仪器

研究涉及的水质指标由以下仪器分析所得:总有机碳分析仪(日本岛津,TOC-V CPN);浑浊度仪(美国哈希,2100Q);pH计(德国赛多利斯 TF39-PB-10);藻类荧光仪(PSI,FL3500);纯水超纯水制备装置(美国Millipore,Milli-Q)。

1.4 膜过滤过程中的阻力分析

HiOo-PVDF膜在净化过程中会因膜污染出现通量逐渐减小的情况。对膜过滤过程中的阻力分析有利于了解膜污染特性,评价膜的性能。膜分离过程中的阻力叠加模型根据Darcy定律可得式(1)。

(1)

其中:J——水通量,L/(h·m2);

μ——料液黏度,MPa·s;

ΔP——跨膜压差,MPa,在本研究中固定为0.05 MPa;

Rt——总阻力,m-1;

Rm——膜自身阻力,m-1;

Rc——浓差极化阻力,m-1;

Rir——不可逆阻力,m-1;

Rr——可逆阻力,m-1。

各阻力的计算如下。

(1)过滤总阻力Rt。在温度为(20±0.5)℃、跨膜压差为0.05 MPa的条件下过滤沉淀池出水,测量过滤结束时的水通量J1,则Rt可表示如式(2)。

(2)

(2)膜自身阻力Rm。HiOo-PVDF 新膜组件使用前,在上述条件下首先测定稳定纯水通量J0,此时Rc、Rir和Rr均为0,则Rm可按式(3)进行计算。

(3)

(3)浓差极化阻力Rc。在膜组件过滤沉淀池出水后,对膜组件进行简单清洗,在上述条件下测量膜纯水通量J2,此时过滤阻力由Rm、Rir和Rr组成,因此,J2的表达式可以简化为式(4)。

(4)

进一步,Rc可按照式(5)进行计算。

(5)

(4)不可逆阻力Rir。排空HiOo-PVDF膜组件中的沉淀池出水,将膜组件从系统中取下,仔细清洗膜丝,在与上述相同运行条件下测量其纯水通量J3,则测得的过滤阻力不含Rc和Rr,J3表达如式(6)。

(6)

膜孔或膜表面吸附产生的不可逆阻力Rir可用式(7)表达。

(7)

(5)膜滤饼层导致的可逆阻力Rr。结合式(2)可知,Rr可表示为式(8)。

Rr=Rt-Rm-Rc-Rir

(8)

2 试验结果与讨论

2.1 水质指标

试验用水于2019年12月19日取自苏州市某水厂平流沉淀池出水,其水质指标如表1所示。结果显示,各项水质指标较好。其中,叶绿素a质量浓度为2.6 mg/L,根据叶绿素a与藻类密度间的线性关系[9],可以推断出沉淀池出水中藻类含量较低,这可能是由于冬季原水中藻密度较低,也可能是水厂运行水平高,沉淀出水水质控制较好导致的。

表1 沉淀池出水部分水质指标

2.2 HiOo-PVDF膜处理沉后水的膜通量变化

图1是HiOo-PVDF膜对水厂沉淀池出水过滤试验中比通量随时间的变化。该超滤试验共进行了25 h,6个运行周期,每个周期结束后,水力反冲洗5 min,并记录清洗后膜的纯水通量,用来计算膜的通量衰减率。以稳定通量控制在膜初始纯水通量的50%左右为目标,前3个周期的每个运行时间为5 h,从第四个周期开始每周期运行3 h。

图1 比通量随时间的变化

每个周期的膜初始通量J0分别为114.0、91.5、88.5、86.5、83.5、80.5 L/(h·m2),呈现逐步下降趋势。随着过滤时间的增加,每个周期膜通量呈现出一定的衰减趋势,其中第一个周期通量衰减较大,衰减率为43.6%,第二、第三、第四个周期衰减率相当,分别为29.5%、31.6%、30.1%,第五和第六个过滤周期的衰减率较低,分别为27.5%和25.5%。

每个周期水力反冲洗5 min后通量均有较好的恢复,通量恢复率分别为80.3%、96.7%、97.7%、96.5%、96.4%、98.1%,表明膜表面的污染大多数是可逆污染,可经过水力清洗恢复。

在6个过滤周期后,对膜组件进行化学清洗,清洗后膜初始纯水通量为129.2 L/(h·m2),过滤后纯水通量为75.1 L/(h·m2),化学清洗后纯水通量为128.5 L/(h·m2),基本恢复至膜初始纯水通量。总体来说,该膜对含藻浓度较低的水具有较强的抗污染性能。

2.3 浑浊度

图2是HiOo-PVDF膜过滤过程对浑浊度的去除率变化,由于膜的进水为水厂沉淀池出水,原液的浑浊度很低,平均值在1.0 NTU,这主要是沉淀未去除的细小悬浮固体和胶体杂质。经过亲水疏油超滤膜过滤后,水中的浑浊度稳定保持在0.1 NTU以下,去除率稳定在90%以上。由此可见,HiOo-PVDF膜对水中浑浊度的去除稳定性很高,超滤膜的筛分作用形成了悬浮固体和胶体杂质的屏障,使超滤膜体现出优越的截留性能,这与目前水厂应用的超滤膜对浑浊度的去除率相近。

图2 膜过滤对浑浊度的去除

2.4 叶绿素a

根据文献[10],太湖水藻类平均密度为52万～2 660万个,以蓝藻和绿藻所占比例最高。本文以叶绿素a的浓度表征水中藻类的含量,考察HiOo-PVDF膜对沉后水中藻的去除效率。膜过滤前后水中叶绿素a的含量及该膜对叶绿素a的去除率变化如图3所示。

图3 膜过滤前后水中叶绿素a含量及去除率

随着时间的进行,膜进水的叶绿素a平均质量浓度为2.6 mg/L,滤液中叶绿素a质量浓度稳定在1.5～1.7 mg/L,膜对叶绿素a的去除率在40%左右。这可能是本文所采用的超滤膜孔径为0.1～1.2 μm,部分藻细胞可透过膜进入滤液当中造成的,同时不排除由于水样藻含量较低,不占优势,水中其他物质干扰其测定结果的可能。结合图1通量的变化可以看出,该膜对含低藻的水体不仅具有较好的耐污染性能,还表现出了较高的稳定性,在处理含低藻的实际水时可以考虑用该超滤膜进行更进一步的探究。

2.5 有机物指标

HiOo-PVDF膜过滤沉淀池出水前后水中有机物指标的变化情况及去除率如图4所示。溶解性有机碳(DOC)一定程度上反映水中有机物的含量,图4(a)是水厂沉淀池出水和滤液中DOC含量以及该膜对DOC去除率随时间的变化。由图4(a)可知,沉淀池出水的DOC质量浓度为1.9～2.4 mg/L,经过HiOo-PVDF膜过滤后,滤液中的DOC质量浓度初始阶段为1.5～1.8 mg/L。滤液的DOC浓度与进水DOC变化趋势基本一致,膜组件对沉淀池出水中的DOC去除率稳定在22%左右,这与有机粒子的大小和膜的截留分子量有关。文献[11]报道太湖原水中溶解性有机物分布在3 kDa以下的占总DOC的46.3%,分子量1 kDa以下的DOC占36.1%,导致亲水疏油PVDF超滤膜对这部分物质的截留效果较差。

图4 膜过滤前后水中DOC、CODMn以及UV254的变化以及去除率

耗氧量(以CODMn计)在一定程度上也可以反映水中有机物的含量,图4(b)是膜过滤前后水中的CODMn变化及去除率。太湖水水质较好,水中有机物含量较低,沉淀池出水的CODMn质量浓度为1.9～2.1 mg/L,膜过滤后水中CODMn质量浓度为1.6～1.8 mg/L,膜对CODMn的去除率在20%左右。可以看出,水中CODMn的去除和DOC存在一定的相关性。

UV254主要代表着水体中腐殖质类有机物以及含有C=C双键和C=O双键的芳香族化合物含量。图4(c)是膜过滤前后水中UV254的变化及去除率。膜进水的UV254平均含量为0.034 cm-1,滤液的UV254在0.025 cm-1左右,平均去除率约为26%。

结合DOC、CODMn和UV254的去除率发现,本研究采用的HiOo-PVDF膜对3种表征有机物含量的指标表现出相似的低去除率,表明水中的有机物除腐植酸类大分子有机物外,还存在大量小分子有机物。这一研究结果与文献[12]中的PVDF以及亲水改性PVDF膜对水中有机物的去除效率相似,主要与超滤膜的孔径及其过滤筛分机制有关,而与膜的材质相关性较小。亲水疏油超滤膜去除中溶解性有机物存在着一定的局限性,一方面可以在保持超滤膜的同时,通过调整膜孔径以提高对有机物的去除,但是总体上超滤膜对溶解性有机物的去除能力有限;另一方面,可以结合预氧化、活性炭吸附、纳滤等技术提高溶解性有机物去除率[13-15]。

2.6 膜污染分析

根据膜过滤阻力分析公式对HiOo-PVDF膜处理水厂沉淀池出水过程中各种膜阻力的大小进行计算,得到过滤阻力分布如图5所示。膜自身阻力占过滤总阻力的比例最大,为58.5%,表明在过滤沉淀出水的过程中,膜材料和膜结构是过滤阻力的主要来源。浓差极化阻力和可逆阻力分别占总阻力的13.2%和12.2%,这两部分阻力可以通过改变膜组件内水流状态和水力清洗来克服。不可逆阻力占过滤总阻力的16.1%,这部分阻力无法通过水力清洗去除,需要用化学清洗。值得注意的是,如果排除膜组件在长期储存后首次过滤膜孔隙被压缩外,HiOo-PVDF膜在处理复杂水体过程中的不可逆阻力占比会进一步降低。膜本身阻力占比为主,而浓差极化阻力、不可逆阻力占比较小,表明膜的抗污染特性很强,明显优于文献[16]报道中其他PVDF膜。