LA-ICP-MS测定单颗粒氨基膦酸螯合树脂中的铀分布

2023-08-24王娅楠郭冬发刘瑞萍李伯平谢胜凯周良慧

核化学与放射化学 2023年4期

王娅楠,郭冬发,刘瑞萍,李伯平,李黎,谢胜凯,何升,武勇,周良慧

核工业北京地质研究院,北京 100029

铀是主要的核燃料,除了从砂岩型、花岗岩型、火山岩型和碳硅泥岩型铀矿床等常规资源提取铀外,还有许多非常规来源,例如从磷酸盐、碳酸盐、有色金属矿石、黑色页岩以及海水中提取铀等,其中从含铀磷块岩中提取铀是目前最具潜力的非常规铀来源之一。提取铀的方法有吸附法、电化学法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、沉淀法以及生物法等[1-7]。其中,氨基膦酸螯合树脂选择性高,吸附容量较大,利用氨基膦酸螯合树脂通过离子交换法从湿法磷酸(WPA)中提取铀被认为是一种极具前景的工艺技术路线。仇月双等[8]利用苯乙烯-二乙烯苯氯球与乙二胺、亚磷酸、甲醛反应合成了一种带有氨基膦酸螯合基团的大孔树脂(D814),该合成树脂能够在pH为1.33～9.05的高氯酸根浸出液中有效吸附铀,适用范围宽,铀吸附率超过94%,树脂耐氯性能好,树脂对铀的吸附饱和容量大,选用NaCl+Na2CO3混合淋洗剂进行洗脱,铀的淋洗率可达到96.7%,对该合成树脂的铀吸附机制做出了初步分析。Zidan等[9]使用Duolite ES-467型氨基膦酸螯合树脂从硫酸盐溶液中吸附铀,实验表明在pH=3、0.1 g树脂、200 mg/L初始U(Ⅵ)质量浓度、室温25 ℃及接触时间为90 min的条件下,铀最大吸附容量为75 μg/g,使用0.5 mol/L的HNO3溶液可将U(Ⅵ)完全洗脱;U(Ⅵ)吸附遵循准一级动力学,平衡数据与朗格缪尔吸附等温线模型拟合良好;由热力学参数值表明,使用Duolite ES-467树脂对铀的吸附过程是吸热、随机且自发的。

为研究氨基膦酸螯合树脂提取铀过程的吸附机理,选择激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer, LA-ICP-MS)对单颗粒树脂进行铀含量分析,研究在吸附和淋洗过程中的铀分布。LA-ICP-MS技术的优点在于,可以直接对固体样品中的微量元素进行原位微区分析[10],避免了传统湿法消解前处理样品的繁琐步骤和过长周期,同时避免了试剂基体所带来的干扰。样品在激光剥蚀系统(laser ablation, LA)中被强激光束聚焦、剥蚀,产生气溶胶,被载气(Ar或He)传输至电感耦合等离子体(ICP)进行电离,再经质谱检测系统(MS)进行质量过滤,最后根据接收器检测到的不同质荷比的离子强度,从而得到元素含量。在用LA-ICP-MS进行微量元素的定量分析时,影响分析结果可信性的主要因素有基体效应、元素分馏效应、激光剥蚀条件、定量方法等[11-18],应该根据实际样品及研究内容选择。目前,通过LA-ICP-MS测定树脂中元素的相关研究较少,因此本方法具有很大的创新性。

本工作拟通过LA-ICP-MS测定单颗粒氨基膦酸螯合树脂中的铀分布,对氨基膦酸螯合树脂在吸附和淋洗过程中元素行为进行初步探索,对以后树脂性能和提铀工艺的优化具有重要的参考意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

LA-ICP-MS,Coherent公司的GeoLas 193 nm ArF准分子激光剥蚀系统与Thermo Fisher公司的Element XR型高分辨ICP-MS的联用系统,仪器相关指标见表1;NexION 300D型ICP-MS,PerKin Elmer公司;MS204/A型分析天平,精度为0.000 1 g,梅特勒-托利多仪器有限公司;AutoMet 300型研磨抛光机,BUEHLER公司。

表1 LA-ICP-MS的工作参数Table 1 Operation parameters of LA-ICP-MS

磷矿石(粉末)、硫酸(分析纯(AR))、二次去离子水、盐酸(AR)、硝酸(AR)、氢氟酸(AR)、高氯酸(AR),天津市风船化学试剂科技有限公司;碳酸钠、氢氧化钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;LSC-500型氨基膦酸螯合树脂,蓝晓科技有限公司产品,外观为灰色至米黄色不透明球粒,Na型,粒径为0.40～1.00 mm,粒度≥95%,含水量为55%～65%,湿真密度为1.10～1.20 g/mL,湿视密度为0.70～0.80 g/mL, 渗磨圆球率≥90%。

粗磷酸产品:将磷矿石碎样,研磨至其粒度为106 μm,取500 g置于聚乙烯桶中,以30%(体积分数)的硫酸溶液为浸出液,按照液固比1∶1、120 r/min搅拌60 min,最后通过循环水式真空泵将矿浆进行抽滤,将抽滤出来的浑浊液体用滤纸过滤2～3次,静置备用。

1.2 氨基膦酸螯合树脂提取铀

1.2.1吸附铀实验将氨基膦酸螯合树脂进行活化,取5 mL置于U型树脂柱中,向其中添加自制的粗磷酸产品进行铀吸附实验,并绘制吸附曲线。

1.2.2淋洗铀实验将吸附饱和的树脂,取5 mL置于U型树脂柱中,向其中添加淋洗液(10.6 g/mL Na2CO3)进行淋洗,并绘制淋洗曲线。

1.3 含铀氨基膦酸螯合树脂样品靶制备

首先,将专用双面胶粘在玻璃板上,在玻璃板上用油墨笔画出模具的所在区域,然后将树脂样品颗粒粘在双面胶上,并用模具固定,配制固定比例的树脂胶(V(树脂):V(固化剂)=5∶1),充分混合后倒入模具中,将其抽真空至树脂胶中的气泡冒尽,然后将其放置于烘箱中干燥24 h。待样品靶固定成型后取下模具,用2 000目的砂纸打磨样品靶,直到树脂颗粒暴露出接近半球面。最后用抛光机对样品靶表面进行抛光,用金刚石抛光膏对样品靶进行精细打磨以除去表面的划痕。为防止某些高浓度铀的树脂颗粒中的铀在清洗中被洗出而污染其他铀浓度低的树脂颗粒,所以要避免对样品靶进行过度清洗,只需要擦去表面残留的抛光膏,用酒精轻拭样品表面,等待LA-ICP-MS上机分析测试即可。制成的树脂靶示于图1。

图1 用于LA-ICP-MS分析的树脂样品靶Fig.1 Sample target for analysis by LA-ICP-MS

1.4 仪器条件优化

在激光剥蚀系统中,激光能量密度、束斑直径、频率等均会影响元素分析的灵敏度以及元素分馏效应。因此,分别对上述三个条件进行优化,调节仪器至最佳状态,保证元素分析有高灵敏度;同时,由于样品介质均为氨基膦酸螯合树脂,基体一致,因此元素的分馏效应基本可以忽略不计。

换流器交流侧故障可以分为变压器网侧故障与变压器阀侧故障，如图3中F1与F2所示故障点。为了隔离交流不对称故障产生的零序分量在直流侧与交流侧之间的传递通路以及由调制模式引起的直流侧零序谐波分量向交流系统的传递，联结变压器一般采用星三角接法。联接变压器无论采用 Yn/Δ接线还是Δ/Yn接线，由于变压器的零序隔离作用，交直流侧产生的零序分量不能相互传递。

1.4.1激光频率固定激光束斑直径(44 μm)和能量密度(6 J/cm2),将吸附饱和后已知浓度的树脂颗粒作为标准样品,分别实验了激光频率为2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 Hz的条件下,样品中铀分析灵敏度变化。

1.4.2激光束斑直径固定激光频率(8 Hz)和能量密度(6 J/cm2),将吸附饱和后已知浓度的树脂颗粒作为标准样品,分别实验了激光束斑直径为5、10、16、24、32、44、60、90、120、160 μm的条件对铀分析灵敏度的影响。

1.4.3激光能量密度固定激光频率(8 Hz)和束斑直径(44 μm),将吸附饱和后已知浓度的树脂颗粒作为样品,分别实验了激光能量密度为2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14 J/cm2的条件对铀分析灵敏度的影响。

1.5 LA-ICP-MS测定单颗粒氨基膦酸螯合树脂中的铀分布

根据条件实验,选择出本实验最佳的仪器参数进行测试。将样品靶上筛选出来的树脂颗粒从边缘到中心再到边缘,按照相同的间隔距离依次剥蚀九个点(位置1—9),通过LA-ICP-MS对该部位的铀含量进行原位微区分析。

2 结果与讨论

2.1 氨基膦酸螯合树脂提取铀

2.1.1氨基膦酸螯合树脂吸附铀利用氨基膦酸螯合树脂进行动态吸附实验,以浸出液的床体积倍数为横坐标,浸出液中的铀质量浓度(ρ(U))为纵坐标,做吸附曲线示于图2。由图2可知:当添加粗磷酸产品后,第一次测定的浸出液中的铀质量浓度便低于粗磷酸产品中的铀质量浓度(31.8 mg/L),说明氨基膦酸螯合树脂一旦接触到自制的粗磷酸产品便开始吸附铀,而后树脂慢慢开始被吸附渗透,大约在尾端收集液的床体积倍数达到20 BV时,浸出液的铀浓度保持恒定,与原粗磷酸产品中的铀浓度相当,说明氨基膦酸螯合树脂不再吸附铀,树脂对铀的吸附达到饱和。

图2 氨基膦酸螯合树脂对铀的吸附曲线Fig.2 Adsorption curve of amino phosphonic acid chelating resin for uranium

2.1.2氨基膦酸螯合树脂淋洗铀用10.6 g/mL的Na2CO3淋洗液对吸附饱和的树脂进行淋洗,以浸出液的床体积倍数为横坐标,以浸出液中的铀质量浓度为纵坐标,淋洗曲线示于图3。由图3可知,在尾端收集液的床体积倍数小于22 BV时,浸出液中铀浓度在不断增高,说明铀在不断被淋洗液洗出,床体积倍数为22～38 BV时,尾端收集液中的铀质量浓度达到最大值,且维持在一个恒定水平(约7.6 mg/L),而后便不断下降,直至床体积倍数达到60 BV左右时,铀浓度在一个极低的水平且维持恒定不再下降,说明树脂中的铀已经被淋洗完全,淋洗效果较好。

图3 10.6 g/mL Na2CO3对铀的淋洗曲线Fig.3 Elution curve of uranium with 10.6 g/mL Na2CO3

2.2 LA-ICP-MS仪器条件优化

仪器条件优化结果分别为激光频率、束斑直径、能量密度对元素分析灵敏度的影响。

2.2.1激光频率对铀元素分析灵敏度的影响激光频率对铀元素分析灵敏度(信号强度,以计数率表示)的影响示于图4。由图4可知:铀元素在所选频率范围内的灵敏度变化与激光频率(f)基本成正比,当f<10 Hz时,元素的分析灵敏度与激光频率大致呈一次线性正相关;当激光频率在10～14 Hz时,元素分析灵敏度出现一个小的平台期,即使增大激光频率,元素分析灵敏度也变化不大;当f>14 Hz时,元素分析灵敏度与频率继续呈正相关增长;当f>16 Hz时,元素分析灵敏度再度出现平台期,甚至有下降的趋势,考虑到仪器本身的频率设置及对仪器的稳定性维护,频率最大设置为20 Hz。此外,铀元素的信号强度很强,即使在频率为2 Hz的条件下,也可达到几十万的计数率。从灵敏度上看,几十万的计数率足以满足稳定性测试的要求,考虑到有机基质对采样锥和截取锥以及仪器稳定性的影响,同时为获得较大的信号强度,因此,最终确定激光频率为6 Hz。

图4 激光频率对信号强度的影响Fig.4 Effect of laser frequency on signal intensity

2.2.2激光束斑直径对铀元素分析灵敏度的影响束斑直径对信号强度的影响示于图5。由图5可知:增大激光束斑的直径,有利于提高铀元素的分析灵敏度,束斑直径越大,铀元素的信号强度越大,这是由于增大激光束斑直径使得激光束与样品的作用面积增大,更多包含样品信息的离子被激发出来,所以检测器接收到的信号强度增大。当束斑直径为5 μm时,铀已经有大约十万的计数率,当束斑直径达到32 μm时,铀的信号强度随着束斑直径的增大出现了大幅增长的现象,当束斑直径在44～160 μm时,元素灵敏度基本呈一次线性增长。考虑到有机基质对锥口以及仪器稳定性的影响,同时考虑到样品的大小,最终选择的束斑直径为44 μm。

图5 束斑直径对信号强度的影响Fig.5 Effect of laser beam spot diameter on signal intensity

2.2.3激光能量密度对铀元素分析灵敏度的影响激光能量密度对信号强度的影响示于图6。由图6可知:铀元素的信号强度与能量密度大致呈正比,当能量密度为2 J/cm2时,铀的信号强度已经达到二百万的计数率;当能量密度增加至3 J/cm2时,信号强度迅速增至四百万计数率,在这段低能量密度范围时,信号强度的增长幅度较大,原因可能是样品易发生碎裂而非气化,随着能量密度的增大,剥蚀产生的气溶胶颗粒增多[19]。此后,当能量密度在3～14 J/cm2时,信号强度增长速率下降,但依然在增长。当能量密度为14 J/cm2时,铀元素的灵敏度已经达到了接近八百万的计数率,对LA-ICP-MS而言已经是非常高的信号强度,但能量密度并非越大越好,还应该考虑到样品的实际厚度,避免因能量太大而击穿样品,影响测试数据的真实性。在满足较高灵敏度前提下,综合其他影响因素,最终选择最佳的能量密度为6 J/cm2。

图6 激光能量密度对信号强度的影响Fig.6 Effect of laser energy density on signal intensity

综上所述,选择激光器的频率、束斑直径、激光能量密度分别为6 Hz、44 μm、6 J/cm2,该条件下,Geolas 193 nm准分子激光器和Element XR型ICP-MS联用的仪器灵敏度较高,并且对仪器的稳定性影响较小。

2.3 外标的选择

为方便描述,将树脂样品进行编号,编号与树脂样品的对应关系列入表2。

表2 树脂编号与树脂样品对应表Table 2 Correspondence between resin numbers and resin samples

根据吸附曲线和淋洗曲线可知,当吸附和淋洗尾端收集液床体积倍数均为100 BV时,两种树脂已经达到吸附饱和与淋洗完全,测定1-100树脂和2-100树脂中铀分布的均匀性,数据列入表3。由表3可知:铀计数率相对标准偏差均低于4%(n=9),具有较好的均一性,可以作为外标来检测单颗粒树脂中的铀分布。

表3 树脂1-100和树脂2-100均匀性分析结果Table 3 Uniformity analysis results for resin 1-100 and 2-100

2.4 单颗粒氨基膦酸螯合树脂中的铀分布

对球切面的树脂样品由外到内进行激光剥蚀,对其中的铀含量进行原位分析,绘制其含量分布图,对吸附和淋洗过程中目标元素铀的行为进行研究。

(1) 吸附过程中铀在树脂中的分布

树脂样品的剥蚀痕迹示于图7。由图7可知:在树脂样品表面观察到清晰的激光剥蚀痕迹,剥蚀处边缘清晰,呈现规则的圆形,说明剥蚀过程良好,只对目标处进行了准确剥蚀,并未对非目标处的有机样品造成烧蚀损失。

样品编号:(a)——1-1,(b)——1-5,(c)——1-10,(d)——1-20,(e)——1-40,(f)——1-100图7 吸附过程中树脂样品的剥蚀痕迹Fig.7 Erosion traces of resin samples during adsorption process

对树脂样品从边缘到中心再到边缘进行铀含量分析,铀在树脂样品中的分布情况示于图8。由图8可知,对于编号1-1、1-5、1-10、1-20树脂样品的球切面而言,由边缘到中心再到边缘,铀的含量整体上是由高到低再到高。其中,边缘最高,中心最低,大致呈现中心对称的凹形,其中1-5和1-20树脂的边缘铀含量略不对称,有一侧出现了铀含量较高的现象,原因可能是在制作样品靶的过程中,树脂边缘被其他铀含量高的树脂颗粒污染了。对于编号1-40的树脂样品而言,两端边缘的采样点铀含量较高,接近于吸附饱和时树脂中的铀含量,其余铀质量分数(w(U))均大致集中在520 μg/g。对于1-100的树脂样品而言,铀质量分数全部稳定在550 μg/g附近,也达到了所有树脂样品中铀的最高含量。

样品编号:(a)——1-1,(b)——1-5,(c)——1-10,(d)——1-20,(e)——1-40,(f)——1-100图8 吸附过程中树脂中的铀分布Fig.8 Uranium distribution in resin during adsorption process

对应图2的树脂吸附渗透曲线来看,1-1、1-5、1-10、1-20等树脂处于吸附渗透过程,吸附时浸出液中的铀含量在不断上升,而树脂中的铀含量也是在由内向外增大,说明铀在树脂上的行为也是从外向内逐渐完成吸附过程,同时树脂中的铀含量也在整体上升过程中,说明铀还在树脂上不断吸附;1-40树脂处于刚完成吸附渗透的阶段,树脂除边缘铀含量较高外,内部铀含量大体一致,铀含量也接近吸附饱和时的铀含量;1-100树脂处于吸附饱和阶段,吸附时的浸出液中铀含量不再升高,树脂中的内外铀含量也几近相同,达到了吸附饱和时树脂中的平均铀含量。图9为吸附过程中铀在树脂中的空间分布示意图。

样品编号:(a)——1-1,(b)——1-100图9 吸附过程树脂中铀的空间分布示意图Fig.9 Spatial distribution of U in resin during adsorption process

(2) 淋洗过程中铀在树脂中的分布

将烧蚀过的淋洗过程中的树脂样品放在显微镜下观察,结果示于图10。由图10可知:在树脂样品表面同样可以观察到边缘清晰的圆形激光剥蚀痕迹,说明剥蚀过程良好,只对目标处进行了准确剥蚀,并未对非目标处的有机样品造成烧蚀损失。

样品编号:(a)——2-5,(b)——2-10,(c)——2-20,(d)——2-30,(e)——2-40,(f)——2-100图10 淋洗过程树脂样品的剥蚀痕迹Fig.10 Erosion traces of resin samples during elution process

对树脂样品从边缘到中心再到边缘进行铀含量分析,铀在树脂样品中的分布情况示于图11。由图11可知:对于编号2-5、2-10、2-20、2-30、2-40树脂样品的球切面而言,由边缘到中心再到边缘,铀含量整体上是由低到高再到低,其中,中心最高,边缘最低,大致呈现中心对称的凸形,其中2-20、2-30、2-40的两侧边缘的第一个点处的铀含量略高,出现了等于甚至高于第二个点处铀含量的现象,原因是在制作样品靶的过程中,由于要对样品靶进行打磨、抛光,树脂边缘可能被其他铀含量高的树脂颗粒(主要是吸附过程的树脂)污染,而且因为在淋洗过程中树脂中的铀含量较低,这种边缘被污染的情况更加明显。对于2-100的树脂样品而言,U质量分数全部稳定在27 μg/g附近,也达到了所有树脂样品中铀质量分数的最低值。

样品编号:(a)——2-5,(b)——2-10,(c)——2-20,(d)——2-30,(e)——2-40,(f)——2-100图11 淋洗过程树脂中的铀分布Fig.11 Uranium distribution in resin during elution process

对应图3的树脂吸附渗透曲线来看,2-5、2-10、2-20、2-30等树脂处于淋洗渗透过程,树脂中的铀含量也是在由外向内增高,说明铀在树脂上的行为也是从外向内逐渐完成淋洗过程,同时树脂中的铀含量也在整体下降过程中,说明U还在树脂上不断被淋洗出来;2-40树脂已经处于即将完成淋洗渗透的阶段,树脂除内部铀含量较高外,外部铀含量大体一致,铀含量也接近吸附饱和时的铀含量;2-100树脂处于淋洗完全阶段,淋洗时的浸出液中铀含量不再降低,树脂中的内外铀含量也几乎一致,达到了淋洗完全时树脂中的平均铀含量。图12为淋洗过程铀在树脂中的空间分布示意图。