超声振动原位Al2O3（p）/7075汽车零件合金组织与耐腐蚀性能研究

朱炳耀， 贾小波

（1. 柳州城市职业学院机电与汽车工程学院，广西 柳州 545006； 2. 广西科技大学微电子与材料工程学院，广西 柳州 545006）

7075 铝合金因具有密度低，比强度高、良好的机械性能等特点[1-3]，被广泛运用在航空航天、模具加工和汽车制造等行业中。随着国内新能源汽车行业的快速发展，汽车零部件的轻量化要求越来越高，铝合金被大量应用于制造汽车零部件[4-5]。近年来城市酸雨频发，这对7075 铝合金的耐腐蚀性能要求越来越高。7075 铝合金中存在大量金属间化合物，主要包括Al7Cu2Fe、 Al2CuMg 和Mg2Zn 等，这些金属间化合物可作为强化相[6-7]，但易引起合金的点蚀和晶间腐蚀，不利于合金耐腐蚀性能的提升。目前，有大量研究通过热处理、制备表面涂层、颗粒增强等方式[8-10]改善合金的微观组织，提升其耐腐蚀性能。近年来，利用超声振动技术改善合金的微观组织的研究较多，段盼光等[11]及彭洪美等[12]通过超声振动技术成功制备了7075 铝合金板材，发现施加超声振动后第二相粒子数量和尺寸均减小，明显改善了构件的成形效果。由于陶瓷颗粒具有高强度、优越的机械性能和耐腐蚀性能等特点，被大量作为增强颗粒对铝合金进行改性，但直接外加Al2O3陶瓷颗粒容易造成颗粒团聚。WU 等[13]通过固液混合铸造将纳米Al2O3颗粒用氩气注入到熔融合金中，制备Al2O3(p)/7075 复合材料，细化了晶粒，提高了机械性能。目前，对超声振动制备7075 铝合金耐腐蚀性能方面的研究较少，本研究通过超声振动原位反应生成Al2O3陶瓷颗粒的方式研究了超声振动和原位Al2O3颗粒对7075 合金微观组织和耐腐蚀性能的影响，为提升汽车零件用7075合金的耐腐蚀性能提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试样的制备

实验材料为7075 铝合金，其化学成分及含量见表1 所列，7075 铝合金的液相温度为615.5 ℃，固相温度为577.4 ℃，实验前先去除合金表面的氧化物、油脂等异物。SiO2粉末（纯度99.9%）颗粒的平均粒度为25 μm，先用稀硝酸对粉末颗粒表面进行超声去脂处理，再用蒸馏水清洗至pH 呈中性后，放入烘干箱（温度为150 ℃）中真空烘干备用。称取质量为900 g 的7075 铝合金放入真空电阻炉内，抽真空充入氩气，并加热至730 ℃时，保温0.5 h 待其完全熔化；然后降温至610 ℃，边机械搅拌边加入SiO2粉末，SiO2添加量占总质量的5.0%；再升温至900 ℃并施加超声振动（超声功率为1 600 W、频率为20 kHz、时间为15 min），保温0.5 h，使SiO2粉末与铝合金完全反应；最后降温至610 ℃进行浇注，冷却降温后将铸锭线切割加工制成Φ10 mm×10 mm的样品。

表1 7075铝合金的化学成分及含量Table 1 Chemical composition and content of 7075 aluminum alloy单位：%（质量分数）

1.2 试样的表征与性能测试

对制备的合金进行切割镶嵌、打磨抛光制成金相试样后，利用凯勒试剂对金相表面进行蚀刻，通过X射线衍射仪、自带能谱分析仪的扫描电子显微镜和透射电镜对合金的组织和组成相进行观察和分析。通过腐蚀失重法对试样在体积比为1∶1 的稀盐酸（15%的体积百分含量）和稀硫酸（20%的体积百分含量）腐蚀液（混合腐蚀液）中浸泡10 h 后的失重腐蚀速率进行测试，并观察其腐蚀表面形貌，通过记录试管内生成H2的体积计算析氢腐蚀速率。利用电化学工作站对试样的电化学性能进行测试，分析其自腐蚀电位（Ecorr）、点蚀电位（Ep）和腐蚀电流密度（Icorr）的变化。

2 结果与讨论

2.1 试样微观组织分析

图1 所示为低倍镜下不同处理状态下试样的SEM 微观形貌。由图1（a）可见，7075 合金的微观组织主要由α-Al和共晶相组成，α-Al较粗大，呈珊瑚状，共晶相呈树突形状，分布在晶界。由图1（b）可见，Al2O3(p)/7075合金中的α-Al和共晶相被细化，Al2O3颗粒分布在晶界处，但存在明显的Al2O3颗粒团聚。添加SiO2后，与7075 合金中的铝发生原位反应生成Al2O3颗粒，生成的Al2O3颗粒可作为异质形核的核心[14]，提高凝固过程中的形核率，且生成的Al2O3颗粒可抑制其他晶粒的生长，达到细化晶粒的效果，但团聚的Al2O3颗粒对合金的性能提升产生影响。由图1（c）可知，当对Al2O3(p)/7075 合金施加超声振动后，α-Al 和共晶相被Al2O3颗粒细化，共晶相分布更均匀，且Al2O3颗粒团聚现象消失，分散更均匀。除了Al2O3颗粒对合金的细化作用外，超声振动对合金中α-Al 和共晶相的细化作用也很明显，超声振动在熔体中产生空化效应和声流效应[15-16]，根据凝固学理论，晶粒细化需要具备足够的过冷度[17]，超声振动时，熔体内会产生许多空化气泡，气泡膨胀吸收周围热量，周围的成分过冷，促进晶粒细化，且空化气泡破碎产生的高能冲击波会击碎周围的晶粒，声流效应可以将Al2O3颗粒分散更均匀，有利于合金性能的提升。

图1 SEM微观形貌图：（a）7075合金;（b）Al2O3(p)/7075合金;（c）超声态Al2O3(p)/7075合金Fig.1 SEM micrograph：（a）7075 alloy;（b）Al2O3(p)/7075 alloy;（c） ultrasonic Al2O3(p)/7075 alloy

2.2 热力学分析

7075 合金熔体中的Al 会与SiO2发生以下化学反应：3SiO2+4Al→2Al2O3+3Si，根据热力学理论，反应的吉布斯自由能△G＜0，该反应在热力学上是放热反应，可以自发地进行。Mg、Zn 等组分在7075 合金中以Mg2Zn、Al7Cu2Fe、Al2CuMg 等形式存在，Al 与SiO2发生反应的△G低于Mg、Zn、Cu 等反应的△G，因此Al与SiO2反应生成Al2O3颗粒优先发生[18]。图2显示了在氩气气氛中15 ℃/min 的加热速率下的SiO2/7075 合金的连续加热DSC 曲线，可见，在加热过程中，当温度（T）达到约615.6 ℃时出现了一个吸热峰，这对应了7075 合金的熔点，7075 合金熔化需要热量，产生了一个吸热峰，7075合金熔化后更有利于Al与SiO2之间产生元素扩散。而后开始出现小的起伏和一个大的放热峰，此阶段Al 与SiO2之间产生元素扩散，并发生放热反应。因此，超声振动并在900 ℃的保温温度下，反应可很快越过能量势垒，Al与SiO2在30 min内快速反应完全[19]。

图2 SiO2/7075合金DSC曲线Fig.2 DSC curve of SiO2/7075 alloy

为分析超声态Al2O3(p)/7075合金相的组成，对其进行XRD图谱分析，如图3所示，发现Al2O3(p)/7075合金的XRD 图谱中出现了Al、Al2O3、Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Mg2Zn的衍射峰，但没有发现SiO2的衍射峰，进一步证明了SiO2已经完全反应，与Al反应生成了Al2O3颗粒。

图3 超声态Al2O3（p）/7075合金XRD能谱Fig.3 XRD pattern of Al2O3（p）/7075 alloy with ultrasonic vibration

2.3 超声振动对Al2O3(p)/7075合金相的影响

图4 所示为高倍镜下Al2O3(p)/7075 合金的微观结构及其EDS 能谱分析。图4（a）和图4（b）分别是Al2O3(p)/7075 合金的SEM 图和EDS 能谱分析结果。图4（a）中块状物质1 主要由Al、Cu、Fe 元素组成，且根据其元素比可推出可能是Al7Cu2Fe 相，弧状物质2 主要由Mg 和Zn 元素组成，根据元素比推出是Mg2Zn 相[20]。图4（c）和图4（d）分别是超声态Al2O3(p)/7075 合金的SEM 图和EDS 能谱分析结果。图4（d）中物质3 主要由Al、Cu、Mg 元素组成，根据元素组成和文献分析[21]，可推出该物质是Al2CuMg 相；物质4 主要由Al、Cu、Fe 元素组成，此为Al7Cu2Fe 相。图4（e）和图4（f）显示了超声态Al2O3(p)/7075 合金沉淀相的TEM 和EDS 分析结果，EDS 分析结果表明该亮白色物质主要由Mg 和Zn 元素组成，且元素比接近2∶1，说明该亮白色物质为Mg2Zn 相。经过超声振动处理后，Mg2Zn 相被打碎溶解并被声流效应产生的环流均匀地分散到了合金熔体内，然后沉淀生成了分布均匀、细小的Mg2Zn 相。

图4 Al2O3（p）/7075合金SEM、TEM及EDS分析：（a） Al2O3（p）/7075合金SEM像；（b） Al7Cu2Fe和Mg2Zn相EDS分析；（c） 超声态Al2O3（p）/7075合金SEM像；（d） Al2CuMg和Al7Cu2Fe相EDS分析；（e） Mg2Zn相TEM像；（f） Mg2Zn相EDS分析Fig.4 SEM，TEM and EDS analysis of Al2O3（p）/7075 alloy：（a） Al2O3（p）/7075 alloy SEM image；（b） Al7Cu2Fe and Mg2Zn phase EDS analysis；（c） ultrasonic Al2O3（p）/7075 alloy SEM image；（d） Al2CuMg and Al7Cu2Fe phase EDS analysis；（e） Mg2Zn phase TEM image；（f） Mg2Zn phase EDS analysis

2.4 浸泡腐蚀分析

为研究汽车零部件用Al2O3(p)/7075 合金超声振动后在酸雨腐蚀环境中的耐腐蚀性能，将试样置于混合腐蚀液中进行12 h 的浸泡腐蚀和析氢腐蚀测试。图5 所示为7075 合金、Al2O3(p)/7075 合金和超声态的Al2O3(p)/7075合金的失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率，随着Al2O3颗粒的生成和超声振动的施加，合金的失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率不断减小，超声态Al2O3(p)/7075合金的失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率分别为0.17 mg/(cm2·h)和0.13 mL/(cm2·h)，相比于7075 合金的分别下降了59.5%和73.5%，表明原位生成的Al2O3颗粒和超声振动对合金的耐腐蚀性能有着明显的提升作用。

图5 合金腐蚀速率Fig.5 Corrosion rate of alloys

图6 显示了合金浸泡腐蚀12 h 后的腐蚀表面形貌。从图6（a）中可以明显地发现7075合金的腐蚀表面有较多的白色腐蚀产物，发生明显的晶间腐蚀，且晶界处存在较大的腐蚀坑，即发生很明显的点蚀现象。图6（b）中，Al2O3(p)/7075合金腐蚀表面的白色腐蚀产物减少，晶间腐蚀现象减弱，且点蚀坑变小，有部分腐蚀产物聚集在晶界处，说明Al2O3颗粒的原位生成可提升合金的耐腐蚀性能。当Al2O3(p)/7075合金施加超声振动处理后，腐蚀表面如图6（c）所示，白色腐蚀产物明显减少，点蚀和晶间腐蚀现象进一步减弱，说明超声振动的引入也可明显提升合金的耐腐蚀性能。

图6 腐蚀表面形貌：（a） 7075合金；（b） Al2O3（p）/7075合金；（c） 超声态Al2O3（p）/7075合金Fig.6 Surface morphology on corrosion：（a） 7075 alloy；（b） Al2O3(p)/7075 alloy；（c） ultrasonic Al2O3(p)/7075 alloy

2.5 电化学性能分析

图7 显示了合金在混合腐蚀液中进行电化学测试的Ecorr、Ep和Icorr估算结果。Al2O3(p)/7075合金的Ecorr和Ep均有一定程度的上升，Icorr降低，当对Al2O3(p)/7075 合金施加超声振动后，Ecorr和Ep进一步上升，Icorr大大降低，相比于7075 合金，Ecorr和Ep分别升高了24.3%和22.2%，Icorr下降了56.2%。根据法拉第定律[20]，腐蚀速率与Icorr呈正比例关系，当Icorr降低时，合金耐腐蚀性能提升。从图7 中可以看出，Ecorr与Ep的差值越大，合金抗点蚀能力越强[22]。这进一步说明Al2O3颗粒的原位生成和超声振动对合金的耐腐蚀性能有显著的提升作用。

图7 合金电化学性能测试结果Fig.7 Test results of electrochemical properties of the alloy

2.6 讨 论

超声态Al2O3(p)/7075 合金耐腐蚀性能提升的原因是微观组织细化和原位Al2O3颗粒增强。Al2O3颗粒的原位生成和超声振动可以使合金的微观组织得到细化，晶粒尺寸减小，晶粒尺寸与合金的腐蚀速率之间存在着式（1）关系：

式（1）中：Vc为合金腐蚀速率，A、B均为常数，d为晶粒直径。根据式（1），d与Vc呈正相关，晶粒尺寸越小，Vc就越小，耐腐蚀性能越强。由于α-Al的电位低于Al2O3颗粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn 等相，Al2O3颗粒的原位生成和超声振动不仅细化晶粒，而且提高了合金的腐蚀电位。在腐蚀初期，Cl-会破坏铝合金表面的氧化膜，由于α-Al 与周围的Al2O3颗粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn 等相存在电位差，发生电化学腐蚀，晶界附近的α-Al首先被腐蚀溶解，发生点蚀，形成腐蚀坑。随后腐蚀向晶粒内部扩散，逐渐形成晶间腐蚀，晶界处的Al2O3颗粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn等相作为阴极相，在阴极相附近发生还原反应：2H++2e-→H2↑，阴极相附近的α-Al 作为阳极，在阳极相发生氧化反应：Al→Al3++3e-。对超声振动后Al2O3(p)/7075合金的白色腐蚀产物进行EDS 面扫描分析，如图8 所示，白色腐蚀产物主要分布着Cl 和O 元素，结合阳极反应和MOON 等[23]的研究可推出腐蚀产物为AlCl3，并有部分Al2O3颗粒未被腐蚀完全，进一步说明Al2O3颗粒的原位生成提高了合金的耐腐蚀性能。综上可知，超声态Al2O3(p)/7075 合金耐腐蚀性能提升是微观组织细化导致的腐蚀速率减缓和Al2O3颗粒原位生成导致的腐蚀电位升高的协调作用。

图8 超声态Al2O3(p)/7075合金腐蚀产物：（a） SEM像;（b） Al元素;（c） Cl元素;（d） O元素Fig.8 Corrosion products of Al2O3(p)/7075 alloy with ultrasonic vibration：（a） SEM image;（b） Al element;（c） Cl element;（d） O element

3 结 论

利用超声振动辅助原位制备Al2O3(p)/7075 合金，研究了原位Al2O3颗粒和超声振动对合金微观组织和耐腐蚀性能的影响：

1）Al2O3(p)/7075 合金微观组织得到明显细化，超声态Al2O3(p)/7075 合金微观组织细化更明显，且无明显Al2O3颗粒团聚现象。

2）Al 会优先于Mg、Zn、Cu 等元素与SiO2反应生成Al2O3颗粒，并且在900 ℃下完全反应，原位Al2O3颗粒作为异质形核的核心，提高形核率。超声态Al2O3(p)/7075 合金主要由 Al、Al2O3、Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Mg2Zn相组成。超声振动对Al2O3(p)/7075合金微观组织起到细化作用，空化效应和声流效应可击碎并分散晶粒和Mg2Zn等相[24-25]。

3）超声态Al2O3(p)/7075合金失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率相比于7075 合金分别下降了59.5%和73.5%，白色腐蚀产物明显减少，点蚀和晶间腐蚀程度减弱。超声态Al2O3(p)/7075合金的Ecorr和Ep上升，Icorr减小，较7075 合金分别升高了24.3%和22.2%，下降了56.2%。超声态Al2O3(p)/7075 合金微观组织细化导致腐蚀速率减缓，Al2O3颗粒原位生成导致腐蚀电位升高，耐腐蚀性能得到明显提升。