拜耳循环母液中钒的选择性吸附性能及机理

王泽玮， 张伟光*， 梁新星， 刘远， 喻亮，曹雪娇， 蔡震雷， 胡磊

（1. 桂林理工大学，a. 材料科学与工程学院；b. 有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林 541004；2. 北方矿业有限责任公司，北京 100053；3. 武汉科技大学国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，武汉 430081；4. 矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

钒是一种非常重要的稀有金属，被广泛应用于冶金、化工、电子等领域[1-4]。钒在自然界的分布相当分散，主要以伴生矿的形式存在[5-7]。因此，钒在各种冶金过程中主要是作为副产品进行回收，其中，从氧化铝生产过程中提取钒便是生产钒的一种重要途径。氧化铝生产用的铝土矿中通常都有一定量的含钒矿物，这些矿物在高压溶出过程中大约有30%进入铝酸钠溶液中，并在生产流程中循环累积。铝酸钠溶液中达到一定的浓度的钒对分解过程具有不利的影响，可使产品氢氧化铝颗粒变细并进入晶格中，以至于在焙烧氢氧化铝时造成氧化铝的强烈细化，对生产砂状氧化铝是非常不利的[8]。因此，从氧化铝生产过程中回收钒是非常必要的，不仅可以降低钒对氧化铝产品的不利影响，还可以产生一定的经济效益。

从溶液中分离富集钒的工艺主要有溶剂萃取法和离子交换法[9-11]。丁扬力等[12]研究了N263 从钼酸钠中萃取钒，结果表明：在强碱性条件下，N263 对钒的选择性较小，在pH 为8～9 时，N263 萃取剂对钒有较好的萃取效果。N263萃取剂对含钒阴离子的萃取量主要取决于钒氧阴离子的形态。康立武等[13]利用P204从废钒催化剂中萃取钒，在萃取剂为20%P204+10%TBP+70%磺化煤油、相比V（O）/V（A）=2、初始pH=2.2、萃取5 min 条件下VO2+萃取率可达98.73%。曹威等[14]研究了用N235从石煤提钒酸浸液中直接萃取钒，在室温下以40%N235 和60%煤油为萃取剂，有机相与水相相比（体积比）为1∶4，萃取6 min，经过2 级萃取，钒的萃取率可达97.82 %。萃取法萃取钒效果较好，但萃取条件苛刻且易形成三相。离子交换法提取钒是利用溶液中的五价钒酸根阴离子与强碱性季胺型阴离子交换树脂上的阴离子发生交换反应，对溶液中的钒离子进行吸附和提取。目前，国内大都用201×7树脂分离和提取钒，其在弱碱性条件下（pH=6.0～8.0）对钒的吸附最好[15-18]。此外，张云等[19]研究了D290 树脂从石煤酸浸液中吸附钒的工艺，在强酸的条件下树脂D290 对钒的饱和吸附容量较小。曾理等[20]研究了一种弱碱性阴离子交换树脂对含钒工业料液中钒的提取工艺，其吸附效果较好，在30 min的吸附接触时间条件下，吸附容量达到171 mg/mL，然而，由于料液中钒浓度极低，杂质离子种类多，且随着吸附速度的增加，树脂的吸附容量减小。

从拜耳法氧化铝生产流程中提取钒的方法和工艺流程很多，按其原理可分为结晶法、萃取法和离子交换法。目前，工业应用较多的方法为结晶法，此方法工艺成熟、设备简单，但回收率低[21]。萃取法和离子交换法回收率高、成本低，但操作条件苛刻，且投资高。目前，采用萃取法或离子交换法从拜耳法生产氧化铝流程中回收钒的报道较少，此方面研究主要集中在石煤和石油工业废催化剂中钒的回收。随着拜耳循环母液中钒不断累积，钒对氧化铝和电解铝产品的影响越来越严重，拜耳循环母液中钒的提取迫在眉睫。因此，针对拜耳循环母液中钒的选择性提取进行了探索实验。通过对阴离子交换树脂的筛选，采用D201 树脂提取母液中的钒。本文考察了树脂D201 的用量、搅拌速率、吸附温度、吸附时间对钒吸附率和吸附容量的影响，通过吸附动力学和吸附等温线对吸附过程进行机理研究，实现了从拜耳循环母液中选择性提取钒。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

1）原料：吸附实验的原液为广西某铝业公司提供的工业生产氧化铝循环母液，溶液中钒含量为0.5 g/L。拜耳循环母液化学成分的浓度如表1所列。

表1 拜耳循环母液中化学成分及浓度Table 1 Concentration of chemical composition in Bayer recirculating mother liquor

2）阴离子交换树脂：D201 阴离子交换树脂、D301 阴离子交换树脂、Dex-V 阴离子交换树脂、D296 阴离子交换树脂、D314 阴离子交换树脂、D382阴离子交换树脂。

3）试剂：盐酸、氢氧化钠均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器

树脂吸附实验在数显恒温磁力搅拌器（YZ-4S）中进行。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析吸附前后溶液中钒的浓度，以计算树脂吸附率和树脂吸附容量。采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700-NXR）分析对比树脂吸附前后官能团的变化。

1.3 树脂的预处理

将树脂在1 mol/L NaOH 溶液中浸泡12 h，以去除碱溶性杂质，然后用去离子水将树脂冲洗至中性；再将树脂在1 mol/L HCl 溶液中浸泡12h，以去除酸溶性杂质，再用去离子水将树脂洗涤至中性；最后用0.5 mol/L NaOH 溶液浸泡8 h，对树脂的功能进行改性，用去离子水洗涤至中性后待用。

1.4 实验方法

将0.3g 树脂置于烧杯中（树脂用量实验除外）。烧杯放置在数显恒温磁力搅拌器（YZ-4S）上，在烧杯中将拜耳循环母液与树脂混合，调节适当的温度和速度，搅拌20 min（时间实验除外），实验结束后，过滤分离吸附后液和负载树脂，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定钒的浓度，利用式（1）和式（2）计算钒的吸附率和树脂的吸附容量。

式（1）和式（2）中：R为钒的吸附效率的值，单位%；a为溶液中钒的含量的值，单位mg；b为吸附后溶液中钒的含量的值，单位mg；Q为吸附容量的值，单位mg/g；m为树脂用量的值，单位g。

2 结果与讨论

2.1 树脂的筛选

研究了树脂Dex-V、D314、D201、D382、D296、D301 对拜耳循环母液中钒的吸附效果，树脂用量为3 g/L，搅拌速率为550 r/min，温度为30 ℃，钒初始浓度为0.5 g/L的拜耳循环母液的条件下吸附30 min，树脂的类型对钒的吸附率和吸附容量的影响结果见图1。

图1 树脂的类型对钒的吸附率和吸附容量的影响Fig.1 Effect of resin type on the adsorption rate and capacity of vanadium

如图1 所示，在拜耳循环母液中，树脂D314、D201、D382、D296 对钒的吸附率分别为35%、47%、42%、40%。树脂D201 对钒的吸附率最高，吸附容量达到15 mg/g，D301和Dex-V 在强碱性条件下对钒的吸附效果较差。因此，选择树脂D201对拜耳循环母液中的钒进行吸附实验。树脂D201是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯共聚体上带有季铵基[—N(CH3)3OH]的强碱性阴离子交换树脂，在水中能生成OH-，可与阴离子发生交换反应。交换原理如式（3）所示。

树指D201 物理化学性能稳定，耐渗透应力和抗污染能力强，且具有大孔结构，能交换吸附尺寸较大的离子和分子[22]。

2.2 树脂D201用量的影响

研究了树脂D201 用量（1～5 g/L）对钒的吸附率和吸附容量的影响，搅拌速率为550 r/min，温度为30 ℃，吸附时间为30 min，实验结果如图2 所示，随着D201 树脂用量从1 g/L 增加到3 g/L，钒的吸附率明显增加。在树脂D201 用量为4 g/L 时钒的吸附率下降，原因是钒在吸附过程中搅拌子对树脂D201 的磨损，部分树脂点位脱离，转移到溶液中，导致吸附率出现下降。但随着D201 树脂用量进一步增加，钒的吸附率趋于稳定。吸附容量随D201 树脂用量的增加而减少，每个D201 树脂与钒结合点位减少，树脂的利用率相对减少[23]。因此，选择树脂D201 的用量为3 g/L，在此条件下，钒的吸附率和吸附容量分别为38.6%和8.15 mg/g。

图2 树脂D201用量对钒的吸附率和吸附容量的影响Fig.2 Effect of resin D201 dosage on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.3 搅拌速率的影响

研究了搅拌速率对钒的吸附率和吸附容量的影响，树脂用量为3 g/L，吸附温度为30 ℃，吸附时间为30 min，实验结果如图3 所示，钒的吸附率和吸附容量随着搅拌速率的升高而增大。加强搅拌是湿法冶金过程中常见的强化手段，其目的是加速传质，加快反应过程[24-25]。由图3 可见，在150 r/min 时树脂搅拌转动不均匀，所以吸附率和吸附容量偏低。当搅拌速率达到250 r/min 时，树脂搅拌转动均匀并且在550 r/min 时达到峰值。因此，在树脂用量3 g/L、吸附温度30 ℃、吸附时间30 min、搅拌速率550 r/min 的条件下，拜耳循环母液中29.48%的钒可被吸附提取，此时D201 树脂对钒的吸附容量为12 mg/g。

图3 搅拌速率对钒的吸附率和吸附容量的影响Fig.3 Effect of stirring rate on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.4 温度的影响

研究了吸附温度对钒的吸附率和吸附容量的影响，树脂用量为3 g/L，搅拌速率为550 r/min，吸附时间为30 min，实验结果如图4 所示，随吸附温度升高，离子迁移速率增加，在溶质与树脂表面浓度差的推动下，溶液中的钒扩散到树脂D201 的速度增加，使溶液中的钒快速扩散到树脂内孔中，完成离子交换。温度从20 ℃升高到30 ℃，钒的吸附率和吸附容量逐渐增加，在30 ℃时，钒的吸附率和吸附容量分别为42.3%和16.5 mg/g。随着吸附温度的继续升高，钒的吸附率和吸附容量逐渐降低，因为随着温度的升高钒离子的活度增大，导致了树脂未能很好地吸附钒。在60 ℃时，钒的吸附率和吸附容量分别为32.7%和12.75 mg/g。因此，选择30 ℃作为合适的吸附温度。

图4 吸附温度对钒的吸附率和吸附容量的影响Fig.4 Effect of adsorption temperature on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.5 吸附时间的影响

研究了吸附时间对钒的吸附率和吸附容量的影响，树脂D201用量为3 g/L，搅拌速率为550 r/min，吸附温度为30 ℃，实验结果如图5所示，随着吸附时间从20min 增加到30 min，钒的吸附率和吸附容量明显增加。在30 min 后，钒的吸附率和吸附容量随着吸附时间的延长而降低。这是由于D201 树脂对溶液中钒的吸附点位减少[26]。导致吸附率和吸附容量下降。在吸附时间为30 min 时，钒的吸附率和吸附容量达到最大值，分别为34.61%和13.5 mg/g。因此，选择30 min为较优吸附时间。

图5 吸附时间对钒的吸附率和吸附容量的影响Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.6 吸附等温线

将0.3 g D201 树脂加入50 mL 拜耳循环母液中，吸附实验分别在20 ℃、40 ℃、60 ℃下进行。利用式（4）和式（5）计算树脂的平衡吸附容量和溶液中钒的平衡浓度。

式（4）和式（5）中：Ce为溶液中钒的平衡浓度；qe为树脂D201 的平衡吸附量；qmax为树脂D201 的最大吸附量；KL为Langmuir 模型的速率常数；K为Freundlich模型的速率常数；n为吸附强度。

数据采用Langmuir 等温线模型和Freundlich 等温线模型拟合。结果见图6和表2。

图6 Langmuir模型（a）和Freundlich模型（b）Fig.6 Langmuir model （a） and Freundlich model （b）

表2 吸附等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters

结果表明，Freundlich 等温模型在不同温度下显示出良好的线性相关性。根据Freundlich 等温线模型理论，D201树脂对钒的吸附是在多分子层进行，且为非均匀吸附，属于化学吸附过程[27]。钒作为微量元素穿插在微孔和缝隙中吸附，符合实验中树脂的吸附特性[28-29]。

2.7 吸附动力学

吸附动力学模型通常用于分析金属离子吸附与时间的变化关系。采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型研究了D201 树脂对钒的吸附，利用式（6）和式（7）计算如下所述。

式（6）和式（7）中：qe为吸附平衡时的吸附量；q为一定时间的吸附量；t为吸附时间；K1为准一级动力学模型吸附的速率常数；K2为准二级动力学模型吸附的速率常数。

实验数据可以拟合2 种吸附动力学模型。结果见图7 和表3。结果表明，准二级动力学模型的拟合系数（R2）大于0.99，比准一级动力学相关系数（R2）更接近于1，表明准二级动力学方程能够很好地描述树脂对钒的吸附过程。准二级动力学吸附过程的理论吸附容量为13.5 mg/g，更接近12 mg/g的实验吸附容量。因此，树脂D201 对钒的吸附过程符合准二级动力学模型。根据准二级动力学模型理论，吸附率由树脂表面吸附位点的平方决定[30-31]。

图7 准一级动力学模型（a）和准二级动力学模型（b）Fig.7 Pseudo-first kinetic model (a) and pseudo-second kinetic model (b)

表3 吸附动力学参数Table3 Parameters of adsorption kinetics

2.8 树脂D201和负载树脂的红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet 6700-NXR) 对吸附前和吸附后的树脂D201 进行分析，分析结果如图8 所示，经过0.5 mol/L NaOH 溶液浸泡处理过的树脂D201，对比吸附前和吸附后的红外光谱图可知， 树脂D201 在3 434.47 cm-1的峰和3 434.58 cm-1处的峰为-OH 伸缩振动。在1 629.80 cm-1的峰和1 642.90 cm-1的峰为C=C 伸缩振动， 在1 401.52 cm-1的峰和1 454.80 cm-1的峰为-CH3伸缩振动。在500～1 100 cm-1之间范围内，包含C-H 键。经过树脂D201 吸附钒后，在图8（b）中的1 047.94 cm-1处观测到新的峰值，根据文献[32]可以确定此处是V-O 的伸缩振动。因此，上述变化说明拜耳循环母液中的钒被树脂D201选择性吸附。

3 结 论

1）离子交换法是一种有效的提取钒的方法，但未应用于氧化铝生产流程中钒的回收。在借鉴其他含钒原料中钒的提取工艺的基础上，本文将离子交换法引入到拜耳循环母液中钒的分离过程中，实现了钒的分离。

2）通过对阴离子交换树脂的筛选，本文选择树脂D201 对拜耳循环母液中钒的选择性吸附性能及机理进行了研究，结果表明，在树脂D201用量为3 g/L、搅拌速率为550 r/min、温度为30 ℃、吸附时间为30 min 条件下，树脂D201 的吸附率达到29.48%，吸附容量为11.5 mg/g。虽然钒的总回收率仅有29.48%，但是若能进一步改善吸附条件，作为直接从拜耳循环母液中分离钒的新方法值得尝试。

3）树脂D201 对钒的吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich 模型，以化学反应为主，且吸附过程为多层次非均匀吸附。

4） 红外光谱分析结果表明，使用树脂D201吸附拜耳循环母液中的钒后，在1 047.94 cm-1处的峰为V-O 伸缩振动，说明拜耳循环母液中的钒被树脂D201选择性吸附。