水中γ核素放射性实验过程中的问题探讨

胡志强，刘传秋，陈金鹏

（山东省东营生态环境监测中心，山东 东营 257100）

引言

水中的放射性核素主要来自于岩石、土壤以及空气中的放射性物质。岩石、土壤中的天然放射性物质会通过降雨、降雪等方式形成水溶物，这些带有放射性核素的水溶物会流到地下水、河流当中。此外，在核设施运行和生产过程中、含铀等天然放射性核素矿石的开采、加工、精炼等过程也会形成带有放射性物质的气溶胶，这些气溶胶会随着降雨降雪等过程带入水中[1]。若人们摄入的饮用水中含有超剂量的放射性物质，会引起慢性或急性辐射病，使人出现毛发脱落、呕吐、贫血、寿命缩短甚至死亡的情况[2]。由于水中绝大部分放射性核素都会发生γ衰变，通过测量γ核素可以快速全面地对水中放射性核素种类进行定性，通过γ射线活度浓度可以对水中的放射性核素进行定量。因此，水中γ核素放射性监测至关重要[3]。

1 实验原理

去除水中的杂物，通过蒸馏减容的方法将水进行浓缩，装入马林杯，密封后待测，并利用高纯锗γ谱仪对制好的水样品进行放射性测量，通过对谱图进行分析计算得到水样品的活度浓度[4]。

1.1 实验仪器

高纯锗（HPGE）γ谱仪（GEM60P4-83型，美国ORTEC）、相对探测效率为60.6%，Co-60在1 332 kev处的能量分辨率（半高宽）为1.75 kev，分析软件GammaVision、数字化多道分析仪DSPEC jr2.0、UPS备用电源。

1.2 水样品的预处理

用蒸发浓缩法对淡水样品进行预处理，即将待处理的水样转移到烧杯中，并记录好样品量，再通过电热板等加热装置对水样品进行蒸发减容，温度控制在70 ℃以下，避免蒸发时碘等易挥发核素的损失。在浓缩过程中，当样品需要转移时，用蒸馏水或者水样品对使用过的容器进行洗涤，然后将洗液加入到蒸发烧杯中。用淀帚认真擦洗壁上的吸附物，并将洗液汇集到蒸发烧杯中，待浓缩完成后将样品放置冷却，汇集到马林杯中，密封待测[4]。

1.3 测量方法

对水标准源、带盒本底、水样品进行测量，确保水样品的性状、体积、均匀性等特征与水标准源保持一致，通过效率刻度法[5]，即通过高纯锗γ谱仪对标准源进行测量得到谱图，在谱图的50～3 000 kev能量区间内，选择7个能量的无干扰全能峰，刻度其效率，并用GammaVision分析软件对这些效率进行拟合，得到效率曲线，通并过公式（1）[5]得到水样品的活度浓度。

式中，Q表示待测样品中第i种核素的活度浓度；A表示待测样品的第i种核素的全能峰净面积；Aib表示带盒本底的第i种核素的全能峰净面积；W表示待测样品的样品量；t表示测量时间；εi表示第i种核素的全能峰效率；Pi表示第i种核素被选定特征峰的分支比。

2 结果讨论

2.1 水样品预处理方法的改进

在实验过程中，利用《水中放射性核素的γ能谱分析方法》（GB/T 16140-2018）[4]中蒸发浓缩法直接对水样品进行蒸发减容，浓缩后会导致部分水样品中（例如地表水、地下水）的有机物等物质浓缩以后形成固态物质，导致样品不均匀，进而影响与有源效率刻度的符合性，进一步影响数据的准确性。对此，向不测量碘核素的水样品中加入浓硝酸，使水样品的pH值保持在1～2之间，使浓缩以后得到的水样品更加均匀，与标准源符合性更高，数据更准确。同时，可以对水样品进行抽滤，避免水中存在的杂物和大颗粒物质影响实验结果的准确性。

2.2 测量样品的最佳时间

根据需要监测核素的半衰期确定测量时间，I-131的半衰期为8.05天，若需要测量的水样品为I-131，则需要在8.05天内完成测量，超过半衰期I-131衰变完全，就无法对I-131进行有效测量；对于运用子母体平衡原理测量的核素，则需要子体放射性核素与母体放射性核素在密封条件下充分平衡后，子体放射性核素的活度等于母体放射性核素的活度，再进行测量，平衡时间一般是子体放射性核素半衰期的3～5倍[6]，例如Th-232和Ac-228，由于Th-232的特征峰干扰较多，所以选择通过测量其子体放射性核素的活度来获得母体放射性核素的活度，Ac-228的半衰期为6.13小时，则Th-232和Ac-228的平衡时间为1天左右，因此应在1天之后对Ac-228进行测量获得Ac-228的活度，从而利用子母体平衡原理计算出Th-232的活度。

2.3 本底测量对数据结果的影响

由于部分水样品的个别核素活度浓度较低，因而本底测量对数据的结果会产生直接影响，详见表1。

表1 相对测量效率及本底统计

本底的数值会随着环境的变化、仪器的老化等而发生变化，因此对实验室P型高纯锗γ谱仪的相对效率和空白本底计数（63.29 kev、609.31 kev、1 461 kev）进行了每月一次（连续12个月）的统计（数据见表1中1～12行），每天一次（连续3天）的本底测量（数据见表1中13～15行）。由表1中1～12行每月数据可知，高纯锗γ谱仪的相对测量效率相对稳定，三个能量处的本底计数会发生小范围波动。观察表1中13～15行每天数据可知，短时间内三个测量能量处的本底计数变化很小。由公式（1）可知，本底的升高或降低会直接影响测量结果，本底计数的小范围波动会对样品中活度浓度较小核素的测量结果产生较大影响，对活度浓度较大的核素测量结果影响很小[7]，因此测量低活度浓度样品与测量本底间隔的时间应尽可能地缩短。

长时间用来测量高活度浓度样品（例如：核设施液态流出物等）的高纯锗γ谱仪应当与测量低活度浓度样品（例如：饮用水、地表水等）的谱仪分开使用，长时间测量高活度样品的高纯锗γ谱仪实验室的本底会受到样品放射性的影响，部分核素的γ射线半衰期非常长，一旦升高，短时间之内无法恢复，因而在高活度环境本底下，使探测下限升高，无法准确地对低活度的水样品进行定性定量。

下雨天气时空气湿度会升高，空气中的Rn-222会迅速升高，Rn-222和Ra-226同属于U-238衰变系列，Bi-214是两者衰变的共同中间物质，而母体Ra-226的活度浓度的计算正是通过Bi-214子体的测量来获得的，下雨天气会使测得的Ra-226活度偏低或者偏高。通过P型高纯锗γ谱仪于2022年6月对地表水（水库水）样品在雨天、晴天分别进行测量，对下雨前、中、后的实验室本底进行了三次测量，测量时间均为86 400秒，五次测量完成后，将谱图中Bi-214在609.31 kev处的特征峰净面积、地表水样品分别扣除晴天、下雨中、雨停后本底得到的Ra-226的活度浓度以及探测下限进行了统计，数据见表2。

表2 下雨前后数据统计

由表2可知，晴天、下雨中、雨停后三次测得的本底先升高后降低，高纯锗γ谱仪的铅室并不能完全屏蔽下雨引起的Rn-222本底升高带来的影响，下雨会提高本底中Bi-214的含量，若空白本底没有与样品在相同环境下接续测量会导致得出的Ra-226活度浓度偏高或偏低甚至未检出，使所得到的数据不准确。晴天测量的地表水样品扣除晴天测量的空白本底得到的结果与雨天测量地表水样品扣除雨天测量空白本底得到的Ra-226活度浓度结果相近，相对偏差只有0.985%，因此对于晴天和雨天测量的水样品，应扣除同环境下同时测得的本底，从而有效消除下雨后Rn-222增多对实验结果的影响。

2.4 样品量的选择

当水样品中的放射性核素活度足够大时（＞1 Bq/L），可以直接将样品（＞400 mL）装入马林杯密封待测[4]。在应急情况下，若水样品活度很高，但是样品量不足时，记录好应急水样品的最初样品量，并加入一定量的蒸馏水，可以使水的总量和水标准源的量相等，将最初样品量代入公式（1）计算，得到应急水样品的活度浓度。由于部分水样品中的个别核素活度浓度很低，存在超过探测下限的可能性，谱图上该核素的特征峰虽然存在但不明显，所以可以通过蒸发浓缩法适当地增加样品量，以确认该核素是否超过检出限。

2.5 解谱时遇到的干扰和影响因素

2.5.1 全能峰重叠的影响

待测核素的特征峰相近能量处可能存在其他核素的全能峰，干扰峰与待测全能峰发生重叠，如果不进行扣除会导致实验结果偏高，影响数据的准确性[6]。例如测量K-40活度浓度用到的是1 461 kev能量处的特征峰，而Ac-228在1 459 kev处的特征峰由于与待测的K-40全能峰能量相近而发生重合导致测出的K-40活度浓度偏高，通过公式（2）[6]对1 459 kev处特征峰的贡献进行扣除得到K-40的正确活度浓度。

式中，Q（40K）表示K-40的活度浓度，Q1461表示采用没有扣除Ac-228贡献的1 461 kev全能峰计算得到活度浓度，pγ表示K-40在1 461 kev处特征峰的分支比，Q（228Ac）表示样品中Ac-228的活度浓度，pγ（Ac）表示Ac-228在1 459 kev处特征峰的分支比。

2.5.2 符合相加效应的影响

该效应指的是级联γ光子发射的γ射线存在被探测器同时记录为一个事件的可能性，使得实际测量过程中出现级联符合相加效应的全能峰面积增加或减少，影响实际测量结果的准确性。相关文献[8]中指出液体标准源的符合相加修正因子比点源的修正因子小很多，影响符合相加效应的主要因素是探测器与待测样品的几何条件。通常立体角越大，则符合相加效应越明显，待测样品高度越高，立体角越小，符合相加效应的影响越少。将液体标准源测量高度升到19.2 cm后，符合相加效应可忽略不计。因此，可以适当提高水样品的高度来消除符合相加效应的影响。

3 结语

本文汇总了在水中γ核素放射性监测实验过程中遇到的预处理样品均匀性问题、测量时间的选择、空白本底变化对实验的影响、不同情况下样品量的选择、解谱时遇到的干扰等相关问题。通过实验验证了存在问题的原因，并提出了相应的解决方法，并通过对实验过程的优化和改进，可以更加准确、高效地完成水中γ核素的放射性测量分析。