农业废弃物制活性炭的研究进展及展望

2023-08-23努热曼古丽图尔荪陈鹏宇韦良焕马承愚

江西农业学报 2023年6期

努热曼古丽·图尔荪，陈鹏宇，韦良焕，马承愚

（1.喀什大学化学与环境科学学院新疆生物类固废资源化工程技术研究中心，新疆喀什 844006；2.康龙化成（天津）药物制备技术有限公司，天津 300462；3.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

我国是一个农业大国，不仅农作物产量居世界第一，而且农业废弃物数量也居世界第一。2021年我国农作物秸秆产量达7.34亿t，居世界第一，但综合利用率只有88.1%［1］。

活性炭的原料通常以一次性资源为主，例如煤炭、石油焦等。以煤炭和焦炭作为基本加工原料制造的活性炭含有大量的碳元素，能够有效吸附灰尘、污垢、污染物等，人们通常把这类活性炭作为吸附清洁产品来使用。为了提升活性炭的吸附能力，在活性炭制造工艺时加入了脱硫等过程，但这些处理也增加了活性炭的制造成本。煤基和焦炭基活性炭也含有大量的无机质，这也减弱了造孔功能。

农业生产除了满足人们对农产品的需求外，还具有光合作用“碳吸收”的功能。因此农业废弃物的最大特点就是含碳量高，因此，利用农业生产中的植物纤维、过剩化肥、动物粪便等制备活性炭，用其吸附空气中的杂质、异味，或者净化水源，不仅能够实现废物的利用，符合“以废治废”的循环经济模式，也符合“以碳制碳”的活性炭制备绿色发展理念。

随着清洁能源被越来越多地提及，不同国家、地区的研究人员针对农业领域活性炭的制造、应用进行了大量的探索，获得了一些研究成果，这些研究成果为生物质活性炭的进一步发展奠定了理论基础。但大多数研究仍处于探索阶段，应用规模较小。为了为扩大应用规模提供指导，本文对农业废弃物制备活性炭的国内外研究现状进行了综述，并展望了该领域未来的发展方向。

1 用农业废弃物制备活性炭

1.1 活性炭原料的分析

农业废弃物含有较多的碳成分。笔者和一些学者分析了部分农业废弃物的化学成分，结果见表1。

表1 部分农业废弃物的元素和组分分析

利用农业废弃物制备活性炭具有以下优点：许多材质含碳量高（表1），具有一定的孔隙结构；可以进入生态碳循环，因为农业废弃物中的碳来自大气中的CO2；农业废弃物成本低、来源广泛，是可再生资源；在制备过程中，不会产生SO2、NOx、烟尘、汞等大气污染物。

1.2 制备活性炭的技术

目前，活性炭的制造、储备方法主要分为物理活化法、化学活化法。

1.2.1 物理活化法物理活化有2个过程，即碳化与活化。碳化的具体步骤是：加热性质稳定的气体，使前体材料受热解离，只保留不易挥发的成分，最终形成无孔的炭。但在碳化过程中产生的焦油状产物容易堵塞孔系统。活化的具体步骤是：需要将碳与混合气体接触，混合气体通常为水蒸气、CO2、O2等气体。在高温的条件下，焦油状物质通过氧化反应而消除。在碳化过程中形成的基本孔系统被打通并扩大成新的孔道。在第二阶段将会形成发达的微孔系统，并经过活化后，微孔系统继续扩大，最后形成中孔和大孔。因此利用水蒸气制备的活性炭具有较少的微孔体积，而具有较多的中孔和大孔体积［2］。

Nuchjira等［3］采用不同活化条件的澳洲坚果碳质材料制备活性炭，在500 ℃下碳化加热1 h，产率达到31.9%。之后，炭被粉碎和筛分，粒径≤2 mm。该研究还进行了不同功率（90、360 W）和不同时间（1～5 min）的微波辐射处理，然后通过水或ZnCl2对炭进行活化，并采用碘吸附法测量了所得活性炭的碘吸附容量，结果显示：所得活性炭的水分含量均低于5%，对碘的平均吸附量为672.4～716.3 mg/g，以360 W微波辐射+ZnCl2活化处理的效果最好。

Roozbeh等［4］以废棕榈壳为原料，以ZnCl2为活化剂，采用微波辐射工艺制备活性炭，并研究了4个主要参数（微波功率、碳分子发生有效碰撞的时长、废棕榈壳与浸渍液的混合比例、粒径能够吸收的亚甲蓝量）对活性炭产出率的影响，基于方差分析结果，得出微波功率和微波辐射时间分别为活性炭产量和甲基溴吸附容量的最大影响因素。

1.2.2 化学活化法化学活化属于单级活化过程，通常需要添加化学活化剂，包括强碱类(KOH、NaOH)、强酸类（H2SO4、H3PO4）和一些金属盐(ZnCl2、Na2CO3、K2CO3等)。笔者团队研究发现，以活性炭比表面积为评判标准，活化剂的强弱顺序为强碱类＞强酸类＞金属盐［5-8］。

Liu等［9］以花生壳为原料，以K2CO3为活化剂，进行了花生壳活性炭（PSAC）的制备研究，用于去除印染水中的亚甲蓝。通过表征发现，PSAC具有介孔结构，其BET表面积为735.6 m2/g，平均孔径为3.12 nm。正交试验结果表明，影响PSAC制备的因素顺序为活化温度＞活化时间＞浸渍比。制备PSAC的最佳参数：活化温度700 ℃，活化时间90 min，浸渍比例3∶1。PSAC的最大吸附率达到615.92 mg/g。

1.2.3 化学活化预氧化法在活性炭制造和储备阶段，经常会有其他金属元素（如镁、铝、钙等）出现，影响活性炭的吸附功能。要解决这一问题，需要对活性炭的生产原料进行预氧化处理，这是最近的研究热点。在化学活化前对原材料进行预氧化处理可以有效提高活性炭的产率和吸附性能，降低活化温度和缩短活化时间。预氧化方法分为干法和湿法，其中干法以空气或氧气等气体为氧化剂；湿法则使用硫酸、硝酸等强氧化剂对原材料进行预氧化处理。

Sanjrani等［10］用丝瓜纤维制造活性炭纤维(ACF)，经过相关试验，确定了制备活性炭纤维的最佳预氧化时间、活化时长、温度、湿度等实验参数。在最佳的试验参数条件下，制备的ACF的比表面积为478.441 m2/g，平均孔径为3.783 nm，孔容为0.193 cm3/g，其能承受的抗压强度为0.2461 MPa，性质较为稳定。这种活性炭纤维的孔状结构丰富，在吸附杂质方面具有很大的效用，市场潜力大。

2 活化过程影响因素的研究

2.1 活化温度和活化时间

活化温度是决定活性炭的产生数量以及质量的重要因素之一。活化阶段设定的温度越高，活性炭的孔洞就越大，吸附杂质的能力就越强，这是因为高温能够促进活性炭中挥发性物质的散发，从而增大孔洞体积。另一方面高温会破坏植物等农业废弃物中的纤维结构，解离其中的高分子物质，不利于活性炭产率的增长。

Li等［11］采用小米秸秆制备活性炭(MAC)，以碳化温度、碳化时间和浸渍比为影响因子, 以对甲苯、乙酸乙酯的吸附容量和活性炭收率作为响应因子，经过试验，得到的最佳制备参数如下：碳化温度为572 ℃，碳化时间为1.56 h，秸秆与氯化锌溶液的混合质量比(浸渍比）为1.60。当碳化温度过低时不易造孔；当碳化温度过高时会导致孔系统垮塌，堵死孔道。在最佳的试验参数条件下，制备得到的MAC对甲苯的吸附量为321.9 mg/g，对乙酸乙酯的吸附量为240.4 mg/g。

Chutima等［12］以菠萝叶纤维为原材料，将其置于不同温度下碳化，然后以磷酸为化学活化剂，进行了活性炭（吸附剂）的制备研究，并使用BET法测定了所得吸附剂的孔径和孔体积。表征研究结果显示：吸附剂的表面积、孔体积和表面形态取决于碳化温度；使用500 ℃的碳化温度和600 ℃的活化温度可以获得最佳的吸附剂，且该吸附剂对几种重金属的吸附量最高达1.20 g/100 mL，对铅离子的去除率达92.67%。

Guillaume等［13］利用科特迪瓦国腰果壳(CNS)，通过物理活化工艺制备了活性炭(CAC)。将洗涤和压碎的CNS在800 ℃下碳化，然后在400～700 ℃的温度下用水蒸气对碳化的中间碳进行物理活化，研究结果表明：活化温度、活化时间会影响活性炭的孔洞结构；制备获得的CAC的比表面积越大，其吸附能力越强。

2.2 浸渍比

浸渍比通常是指化学活化剂与原料的质量比。在化学活化过程中，浸渍比对稳定活性炭的性质有较大的作用。就以往的试验结果来说：当浸渍比从1逐步升高到6时，活性炭的比表面积增加，孔隙率升高，孔洞体积增大以及中孔数量增加；但当浸渍比超出6时，活性炭的效用反而呈现下降趋势。

木薯皮是印度尼西亚等国的主要农业废弃物之一。Sudaryanto等［14］通过对木薯皮进行一系列的加工活化，制造出清洁效用显著的活性炭。他们以NaOH为活化剂，将制备的环境温度设置为450～750 ℃，将碳化时间设置为1～3 h。经过试验对比发现：高温和浸渍比对碳化过程有显著的影响，尤其体现在对炭的孔洞特征影响方面；当浸渍比为5∶2、制备温度为750 ℃时，活性炭的表面积和孔体积达到最大。Praveena等［15］以香蕉树干为原料，以氯化锌为活化剂，进行了制备活性炭的试验研究，结果表明：氯化锌与原料的浸渍比以及活化时间与磷酸盐的去除率显著相关，随着浸渍比和活化时间的增加，制备的活性炭对水中营养物（硝酸盐和磷酸盐）的去除率明显提高。

2.3 其他因素

Cao等［16］以KOH和肥皂溶液为表面活性剂(SSA)制备活性炭(AC)。试验结果表明，所制AC的质量和性质会受活化温度、活化时间、浸渍比、活化途径等因素的影响。获得的最佳制备条件为：碳化温度450 ℃，保持时间4 h，保护气体为N2；活化温度850 ℃，保温时间1.2 h；KOH与碳化物的质量比为4.0；碳化物浸泡在KOH和肥皂溶液中的时间为30 min。在最佳的制备条件下，SSA的比表面积达到2700 m2/g。加入肥皂作为表面活性剂可缩短浸泡时间。制备的AC的孔径分布窄，微孔占78%。该制备方法简单可行。

近年来，新疆的棉花产量占全国的85%以上。周林等［17］以收获后的南疆棉秆（棉冠、棉茎、根部）为主要材料制备棉秆基活性炭(CAC),探讨了温度(375～475 ℃)和解热时长(90～170 min)等对CAC理化参数(CAC获得比例、含水率、棉秆液酸碱度、灰分及挥发物质含量等)的影响，最终发现，在375℃下热解90 min, CAC的获得比例最高，且其灰分与挥发物质含量也符合国家标准。

Raut等［18］使用H3PO4和ZnCl22种活化剂，分别对甘蔗渣和稻壳进行活化，开展了制备活性炭的研究，并比较了不同浸渍比（1∶1、2∶1、3∶1）、不同活化温度（600、700、800和900 ℃）对活性炭得率和性质的影响。研究结果显示：当以氯化锌为活化剂，其与甘蔗渣以2∶1的比例混合，活化温度为900 ℃时，所得活性炭的碘值为1140.69 mg/g，最大表面积为1386.58 m2/g；在上述同样的条件下，用稻壳制备的活性炭的最大表面积只有749.51 m2/g，因此，相对于稻壳而言，甘蔗渣更适用于活性炭的制备。

3 农业废弃物制备的活性炭的应用

3.1 处理有机废水

Yang等［19］用磷酸处理核桃壳基活性炭，并用过硫酸铵进行氧化，研究了该活性炭在工业废水溶液中吸附吡啶和喹啉的能力。研究发现：当Langmuir和Freundlich吸附等温线达到平衡后，活性炭优先吸附喹啉而不是吡啶；喹啉和吡啶在单独的废水溶液(200 μL/L)中，平衡吸附容量分别为166.907和72.165 mg/g；该活性炭在吸收喹啉时也自动吸收热量；在初始吸附阶段，当试验废水的流速为6 mL/min时，喹啉的去除率不大于97%。

Khurshid等［20］以马来西亚废弃的油棕叶(OPL)为原料，使用3种化学活化剂(H3PO4、NaOH和ZnCl2)、3种热解碳化温度（400、600和800 ℃）和各种浸渍比（1∶0.5～1∶3）来制备油棕叶基活性炭 (OPLAC)，他们发现，当以ZnCl2为活化剂、浸渍比为1∶1、碳化温度为800 ℃时，获得的OPLAC-ZC（以氯化锌制备的活性炭）的比表面积为331.153 m2/g，孔径为2.494 nm，碳含量为81.2%。应用研究结果表明，OPLAC-ZC 能够通过化学吸附和颗粒内扩散机制快速（90 min内）去除采出废水中的化学需氧量(COD)，能够吸收的有机污染物量最多达到了4.62 mg/g。

3.2 去除金属离子

Seyed-Ali等［21］以具有爆炸特性的硝酸铵(NH4NO3)作为新型活化剂，利用开心果壳制备活性炭(PWAC)，并对PWAC进行了表征和应用研究。研究结果表明：在热解过程中温度设置为800 ℃、过程持续2 h，获得的活性炭有1448 m2/g的比表面积，总孔体积达到0.901 cm3/g； PWAC对污水中Hg2+的吸附容量与pH值有关，在30 min时达到平衡,最大吸附容量为202 mg/g，明显高于商业活性炭对汞的吸附容量66.5 mg/g。试验发现，硝酸铵可以作为一种新型的活化剂，用于制备有前途且低成本的活性炭，还可有效地吸附废水中的Hg2+。

Mohammadi等［22］以杏仁壳为原料，以H3PO4或ZnCl2为活化剂，制备了2个系列的活性炭，用于去除废水中的Pb2+。研究发现：pH值、初始浓度和接触时间对吸附量有影响；当以H3PO4为活化剂时，所得活性炭对Pb2+的最大吸附容量为36.63 mg/g；当以ZnCl2为活化剂时，制备出的活性炭最多能够吸收28.74 mg/g Pb2+，且这一过程还需要消耗0.25 mol/L的HCl再生吸附剂。

3.3 处理其他废水

Akinpelu等［23］使用椰子壳制备活性炭，用于去除废水中的磷，并通过间歇模式试验研究了该活性炭的物理性质和吸附功能。结果表明：椰子壳基活性炭的粒子孔径为2 nm；当废水中的磷含量为1000 mg、废水的pH值为2时，经过4.2 h的吸附，该活性炭对废水中磷的去除率最高达95.22%。

Mojtaba等［24］以5%磷酸水溶液为活化剂，以核桃壳为原料制备活性炭，用于吸附废水中的硝酸盐和砷。研究结果显示：当废水的pH值为6.5、吸附时间为70 s～3 min时，所得活性炭对废水中硝酸盐和砷的去除效率均达到最大，分别为78.44%和98.00%；对硝酸盐和砷的吸附容量分别为10.60 mg/g和120 μg/g；通过化学—物理活化，核桃壳碳的吸光度得到了显著提高，且所得活性炭的比表面积从1067 m2/g增加到1437 m2/g，并将平均孔径从3.28 nm减小到2.08 nm。

Kalak等［25］以松木锯末为原料，在600 ℃下将其进行碳化，并将物理活化温度设为800 ℃，在此条件下获得了具有最佳吸附性能的活性炭；然后在300 ℃下与尿素反应，以进行改性。研究发现，改性后的活性炭能够有效吸附废水中的Cu2+，当废水的pH值为5时，其对Cu2+的最大吸附效率达到99.9%。

3.4 对污染气体的吸附

Li等［26］研究发现：当以玉米秸秆皮、玉米芯或玉米皮芯混合物为原料时，所得秸秆基活性炭的脱硫性能没有显著差异；当秸秆和氯化锌的混合比例为1∶2时，秸秆基活性炭的脱硫性能最为稳定，清洁效益最大，此时温度为350 ℃，脱硫总耗时70 min；吸收有毒有机物硫化氢的总耗时为74 min；获得的脱硫秸秆炭的比表面积为562.28 m2/g，有0.3851 mL/g的孔隙容量，这种性质对吸收有毒气体具有重要作用。

Chafidz等［27］以香蕉皮为原材料，以氯化锌为活化剂，先在500 ℃下碳化，然后进行ZnCl2活化、微波 (300 W) 或熔炉 (700 ℃)活化，最终获得了香蕉皮基活性炭 (MAC)。研究结果显示，微波活化得到的MAC的孔径最大；微波和ZnCl2活化的MAC对机动车排气排放物中污染物(CO和CH)的吸附去除效果最好，其中对气体CO的去除效率达到97.64%。

3.5 制备电器材料

Sandhiya等［28］首次尝试从家禽粪便(PW)中合成N掺杂多孔活性炭，用于制造柔性超级电容器。经KOH活化后，其单位面积电容量拓展了7.2倍；通过激活PW材料，超级电容器的能量密度由原来的16 W·h/kg上升至23 W·h/kg，与此同时，超级电容器的耐用性也提升了15%。此外，使用N掺杂活性炭制造的全固态柔性超级电容器(ASSFSC)显示出21.5 W·h/kg的巨大能量密度。因此，使用活性PW衍生碳制造的超级电容器可以很容易地实现商业化。

Wang等［29］使用微波对富含杂原子的玉米芯进行处理，制备活性炭用于高性能超级电容器的生产，结果表明：制备的N和O共掺杂多孔活性炭(MWAC)具有2508 m2/g的较大比表面积，其微型孔隙和中型孔隙较多，并且O、N元素含量高，分布繁杂；在工作电极、对电极和参比电极系统中，MWAC的比电容具有较大的优势，为560 F/g；在6 mol/L KOH水溶液电解质中，MWAC产生的电流密度达到0.5 A/g；在以上条件下制备超级电容器，其电容量保持比例达到96.8%，即使在1 A/g的电流密度下经过10000次恒电流充放电循环后其电容量也很稳定。