机械酸洗废水多 级处理工艺研究

曾龙海

（福建省刺桐环保科技有限公司，福建 泉州 362000）

引言

化学酸洗是一种工业过程，用于去除暴露于大气中的氧化或碳钢生产不同阶段的钢产品中形成的氧化铁表面层，以便对其进行涂层并防止其腐蚀。钢铁和机械行业的酸洗水被我国列为危险废物，其中含有大量的金属离子及一定量的磷、氨氮和氟。目前，酸洗过程中广泛使用盐酸、硫酸、氢氟酸和硝酸等酸洗剂，对于普通钢，盐酸已逐渐成为酸洗过程中的主要清洗剂，酸洗废液产生量超过1×106 m3/a3，如果不进行适当处理，可能会造成严重的环境破坏。在中小企业中，酸洗废液的传统处理方式是外委派处理和碱中和处理。碱中和处理利用电石渣或石灰消化产物与酸洗废液中的酸和金属离子发生反应，生成沉淀。但该工艺经中和、絮凝、沉淀、过滤后处理效果一般，且需要大量的碱和絮凝剂，同时产生大量污泥，且对废水中的磷、氨氮和氟去除效果不佳。

目前，酸洗废水常用的去除氨氮的方法主要有吹脱法、精馏法、膜法、折点加氯法、沉淀法以及硝化-反硝化法等。其中，前两种方法主要适用于处理pH较高的高浓度氨氮废水，且其建设和运行成本过高；膜法可去除酸性低浓度氨氮，但膜法对设备要求较高，且后期受污染后酸洗维护成本过高；折点加氯法虽需添加大量药剂，但其对去除酸性废水中氨氮的适配性较高；沉淀法主要采用磷酸铵镁法与废水中氨氮形成沉淀后去除，但该方法易产生污泥，且需按照固废进行进一步处置；最后一种工艺主要是通过微生物将氨氮转化为硝酸根后，再将其转化为氮气去除，但该方法适用于高浓度氨氮废水及低盐废水。对于酸洗废水中的氟，其去除方法有沉淀法、吸附法以及膜法等。沉淀法是指加入含有铁离子等的沉淀剂与氟离子发生反应生成沉淀进而去除，这与上述沉淀法一致，也会产生需进一步处理的固废[1]；吸附法是利用离子交换树脂或吸附材料等将氟离子从废水中吸附去除。由于部分机械酸洗有机废水不仅富含铁、锌等金属离子，也富含磷，因此，除上述方法外，还有一些资源化利用的方法，可以有效完成该酸洗废水的回收利用。

由于机械酸洗废水单批次水量较小，且氨氮含量低于1 000 mg/L，含盐浓度较高。对此，本文采用多级处理工艺对机械酸洗废水进行处理，具体工艺为“碱中和+折点加氯法+化学沉淀+深度吸附（确保除氟），同时介绍一种酸洗废水的资源化利用工艺，以期为机械酸洗废水的处理提供参考。

1 试验设计

1.1 试验原理介绍

1.1.1 重金属去除

重金属去除主要是通过调节废水pH至碱性，进而使得重金属离子与OH-形成沉淀后去除。其化学反应方程式如下：

1.1.2 氨氮去除

折点加氯法是利用强氧化剂将氨氮氧化为氮气的工艺，其具体工艺参数见文献[2]。其化学反应方程式如下（以次氯酸钠为例）：

1.1.3 氟离子去除

沉淀法除氟法是利用碱石灰产生的Ca2+与F-反应生成沉淀后去除，其化学反应方程式为：

1.1.4 深度除氟

为保证氟离子去除达标，本试验采用吸附材料（FZB）进行深度除氟（备用），当沉淀除氟满足出水水质后可超越。FZB去除废水中氟离子主要通过吸附和离子交换两种原理。通过材料的高比表面积和孔隙度进行对氟离子的吸附，同时也可吸附附着氟离子的细小杂质，但其最主要的原理是与氟离子进行离子交换后去除。具体去除反应式如下，FZB吸附材料性质见表1。

表1 FZB材料性能表

1.2 试验材料

污水取自SX机械厂的机械酸洗废水，其水质情况见表2。

表2 试验水质 单位：mg/L（pH值除外）

1.3 试验方法

试验通过“预处理除重+折点加氯法除氨氮+加钙除氟+FZB除氟”联用技术，对酸洗废水进行处理。具体步骤如下：取100 mL酸洗废水于烧杯中，加氢氧化钠调节pH值为7.7～10，搅拌30 min，沉淀60 min，然后过滤，取滤后液分析水中重金属的含量；取40 mL预处理除重滤后液，先用盐酸调节pH值为6～7，加入次氯酸钠溶液反应60 min，然后取样测定氨氮；材料除氟取折点加氯出水滤后液，加入氯化钙反应40 min，然后沉淀60 min，过滤，取滤液分析氟质量浓度；取氯化钙除氟后液，加入FZB材料搅拌反应30 min，过滤，取滤液分析氟质量浓度。

溶液中的重金属离子通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行分析测试；F-通过液相-色谱离子荧光联用仪（LC-AFS9770）测定；氨氮通过氨气敏电极法测定。数据采用Excel处理并绘图。

2 数据分析

2.1 多级处理工艺去除重金属的效果

由表3可知，随着pH值的升高，废水中Cr、Zn和Fe等重金属污染物呈降低趋势。pH值由7.5～9时，溶液中三种重金属离子显著降低（P＜0.05），与对照相比，pH值为9时，三种重金属含量显著降低至0 mg/L、0.09 mg/L和0.03 mg/L（P＜0.05）。随着pH值上升，其对废水中重金属的去除效果不显著，当pH值为10时，废水中三种重金属含量达标。

表3 多级处理工艺去除重金属的效果 单位：mg/L

2.2 多级处理工艺去除氨氮的效果

将上述试验去除重金属后的废水加入一定量的次氯酸钠进行氨氮去除试验。通过参考文献[3]，确定废水pH值为9.8时，次氯酸钠加入9.6～9.9 g/L时，对氨氮的去除效果最佳，试验结果见表4。结果表明，随着次氯酸钠投加量的提升，废水中氨氮去除率显著提高（P＜0.05）。当次氯酸钠投加量达到9.8 g/L后，其去除率变化不显著，因此，该试验确定最佳次氯酸钠投加量为9.8 g/L。

表4 多级处理工艺对氨氮的去除效果 单位：mg/L

2.3 多级处理工艺去除氟离子的效果

由图1可知，随着氯化钙的投加，出水中氟离子含量显著降低（P＜0.05）。当投加量为3 g/L后，氟离子的去除率无显著变化。与对照相比，1～2.5 g/L的氯化钙投加量下，氟离子显著降至65 mg/L、35 mg/L和18 mg/L，投加量为3 g/L和3.518 g/L时，氟离子浓度维持在10 mg/L左右，说明氯化钙对氟离子去除效果有限，需进行进一步深度处理，且最佳氯化钙投加量为3 g/L。

图1 氯化钙投加量对出水氟浓度的影响

本试验探究FZB投加量对废水中氟含量的去除效果，由图2可知，随着FZB的投加，出水中氟离子含量显著降低（P＜0.05）。当投加量为7 g/L后，氟离子的去除率无显著变化。与对照相比，4～6 g/L的FZB投加量下，氟离子显著降至3.5 mg/L、1.2 mg/L和0.5 mg/L，投加量为3 g/L和3.518 g/L时，氟离子浓度维持在0.3 mg/L左右。对比出水标准，添加6 g/L能将废水中氟含量降低至1 mg/L。

图2 FZB投加量对出水氟浓度的影响

3 资源化处理机械酸洗废水

机械酸洗废水由于其富含铁、锌等重金属离子，因此具有一定的资源回收利用价值。对此，有研究发现可以将酸洗废水制备成一种造纸废水的絮凝剂。

3.1 试验材料

该试验废水同上一试验一致，混凝试验采用ZR4-6单元搅拌系统（ZR4-6，中国中润水工业技术发展有限公司），在室温下进行混凝试验。将混凝剂（浓度为35%）加入烧杯中的废水中，以200 r/min的转速搅拌3 min，最后测量上清。

其制备主要试验步骤为：将100 mL酸洗废水加入三颈烧瓶中，置于恒温水浴中；在酸洗废液中加入0.072 mol FeSO4·7H2O和0.018 mol Al2（SO4）3溶解，加入8 mL硫酸调节酸度；随后将0.075 mol NaClO3缓慢加入混合物中，剧烈搅拌。通过对上述药剂的用量进行优化，将系统温度控制在50～60 ℃，反应时间为30 min。其原理在于由于酸洗废液中存在大量的酸（HCl）和铁离子，故以酸洗废液为主要原料制备复合混凝剂。首先，将硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸与机械酸洗废水混合，并添加硫酸亚铁作为补铁源，可使最终的复合混凝剂产品达到所需的铁含量。

3.2 制备原理

制备原理为：在体系中加入硫酸铝使Al（III）与铁盐共聚，Fe/Al摩尔比为11：1。用硫酸调节系统酸度，防止原位形成的混凝剂沉淀。随后，使用氯酸钠（作为氧化剂）将Fe（II）氧化为Fe（III）。Al（III）和Fe（III）之间的共聚将在混合物中发生，并最终形成聚合铁和氢氧化铝水合物化合物/配合物，这将是用于处理纸浆厂废水样品的复合混凝剂（PFA）。PFA能在造纸废水中起到混凝效果的原理在于，造纸废水中溶解或胶体物质带负电荷，而该混凝剂带正电荷，因此PFA可以通过电荷中和作用吸附这些溶解或胶体物质，形成小絮凝体。随着高分子量PAM的加入，絮凝体尺寸增大，并通过聚集/桥接机制沉淀[4]。

3.3 试验结果

对于该混凝剂，投加量在1 ml/L左右时，进一步增加混凝剂投加量可使色度去除率降低。原因是粒子电荷反转，导致混凝减少。研究还发现，初始pH值对混凝结果的影响很大，pH=12.0时，COD去除效率最大，但随着添加量的上升，其混凝效果逐渐降低，其原因在于混凝剂过量导致pH值降低，不利于铁和氢氧化铝化合物的混凝。

初始pH值为7.5时，该混凝剂在1.0 ml/L时，最大COD去除率为65.3%，色度去除率为71.2%。根据这些结果，可以得出混凝性能最低的投加量为1.0 ml/L。同时，结果发现，初始pH值对混凝性能影响较大，在1 ml/L PFA条件下，去除率分别为：40.5%（pH=3.0）、65.3%（pH=7.5）和54.3%（pH=9.5）。对于PFA样品，用量约为1 ml/L。因此，该混凝剂在中性pH值下获得最佳性能。在酸性条件下，氢氧化物的形成变得不那么有利，因此很难形成；而在碱性条件下，易造成铁或铝复合混凝剂的损失。

4 结果与讨论

经试验验证，通过添加NaOH使得废水pH值达到9.8、次氯酸钠添加量为9.8 g/L、氯化钙添加量为3 g/L以及FZB添加量为6 g/L，能确保该机械酸洗废水的出水水质达标。而作为资源化利用方式，制备用于造纸水厂的絮凝剂的方法仅适用于小批量处理机械废水，而对于大型机械加工制造厂的酸洗废水处理，相关单位在污水处理总站的设计和优化过程中，应全面调查污水处理站的具体位置以及该位置上的相关地质环境相关参数，以便结合实际情况调整设计方案，确保处理站的污水处理效率得到提升。同时，在明确处理位置后，相关部门应合理划分各个处理结构的位置和建筑物，调整不同结构的位置，减少污水管道的长度。如风机和污泥池等结构距离应适当拉近。此外，在调整结构设计时，相关人员应注意利用地形结构，避免污水与地下水互相渗透，在影响环境质量的同时，不利于提升污水的处理效果，同时还要注意做好相应的绿化设计，加强环境生态平衡的控制效果。

考虑到上述两种方法仍处在试验室阶段，尤其是第2种资源化方法，其制备产量较低，需进一步进行工艺优化，可考虑小批量处理以及将其应用于与造纸厂协同处理的项目。而对于第1种方法，各级处理均需投加大量的药剂，相关人员还应考虑其运行成本及后续产生的污泥沉淀处理。若将其大规模应用于处理机械酸洗废水，除上述考虑因素外，其工艺可靠性、成本测算以及达标情况等还需相关人员进行进一步深化研究。

5 结论

综上所述，添加NaOH使得废水pH值为9.8、次氯酸钠添加量为9.8 g/L、氯化钙添加量为3 g/L以及FZB添加量为6 g/L，能确保机械酸洗废水的出水水质达标。将机械酸洗废水制备成絮凝剂仅适用于小批量处理机械废水。两者的工艺参数都需进一步优化，如若进行进一步推广，相关人员还需进一步深化研究。