基于轨道理论的缓蚀配方开发实验体系设计

韩 鹏，刘瑞平，余俊锴

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

0 引 言

随着全球经济的快速发展和人们对于能源开采需求量的与日俱增，资源开发过程中服役关键金属部件的腐蚀问题成为人们关注的焦点［1-2］。

金属材料的腐蚀通常是自然发生的［3］，具有隐蔽性和普遍性的特征［4］，通常采用更换合金材质［5］、电流保护［6］、施加涂镀层［7］以及加注缓蚀剂［8］等方法保护基体，减缓金属的腐蚀。表面活性剂作为缓蚀剂保护金属基体并减缓其腐蚀进展程度，价格低廉、性能高效的优越性使其得到了广泛的应用。受腐蚀环境因素复杂多变的影响，单一组分表面活性剂作为缓蚀剂在使用过程中仍存在诸多问题，如吸附不均诱发金属点蚀、吸附性能差、缓蚀效率不佳等［9］，缓蚀剂协同效应研究可有效解决这个难题，然而复配缓蚀剂配方开发过程中实验周期过长问题限制了高效缓蚀复配体系的应用进程。

为改善缓蚀剂在金属表面的吸附保护性能，缩短高效缓蚀配方的研发周期，本文将在开展复配缓蚀剂协同性能研究工作，考察分子前线轨道分布差异，明确分子前线轨道能量与金属基体费米能级位置的匹配关系对复配缓蚀剂吸附性能的影响；设计不同分子复配协同缓蚀体系配方，结合电化学实验测试结果率先提出基于前线轨道理论的协同缓蚀成份设计构筑方法。该设计构筑方法主要创新在于，设计的方案可实现配方组分的快速筛选、改善缓蚀剂组分的缓蚀效率。

1 前线轨道模拟

采用基于密度泛函理论的第一性原理模块模拟研究，可明确缓蚀剂分子的潜在吸附位点信息、得失电子的水平信息。窗口构建结构合理缓蚀剂分子后，采用基于密度泛函理论的第一性原理Demol3模块，在广义梯度理论（Generalized Gradient Theory，GGA）、交换关联泛函［10］Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）指导下，本文选择双数值极化杂化（Double Numerica Basis Sets Plus Polarization Functional，DNP）基组［11］，优等精度水平下，获得结构优化后合理的缓蚀剂分子结构。在同等水平下，开展了缓蚀剂分子前线轨道能量计算，其中获得的最高占据分子轨道能量（Energy Of The Highest Occupied Molecular Orbital，EHOMO）和最低未被占据分子轨道能量（Energy Of The Lowest Unoccupied Molecular Orbital，ELUMO）是衡量缓蚀剂分子复配体系中，共吸附分子得失电子作用的参考依据［12］。

图1 所示为金属表面缓蚀剂共吸附前线轨道能级分布。由缓蚀剂分子前线轨道理论［13］可知，共吸附的缓蚀剂分子对中，最高被占据轨道靠近金属费米能级，在与金属基体相互作用过程中容易向金属基体捐献电子形成吸附作用键合作用；最低未被占据轨道靠近金属费米能级，在与金属基体相互作用过程中容易获得金属基体内部电子形成吸附作用反键合作用。按照这一规律，本文设置模拟数据筛选，优化组成复配缓蚀体系的分子组成和结构，获得具有优异得电子能力和失电子能力的缓蚀剂分子，指导复配缓蚀剂协同缓蚀效率的提升。

图1 金属表面缓蚀剂共吸附前线轨道能级分布示意图

2 协同缓蚀组分快速优选

对构建的缓蚀剂分子开展“小通量”计算，旨在获得分子前线轨道分布和能量分布云图，对比分析潜在的缓蚀剂分子组分。选取3 种缓蚀剂分子的衍生物开展结构优化，获得的缓蚀剂分子前线轨道分布如图2～4 所示。羟基吡啶衍生物中，羟基位点分布变化对最高被占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）产生了明显影响，而羟基基团的最低未被占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）分布无明显影响。氨基吡啶衍生物中的氨基基团位置变化对氨基基团的HOMO 和LUMO分布表现出了与羟基衍生物相同的变化趋势。巯基吡啶衍生物中，巯基位点分布变化对LUMO产生了明显影响，而羟基基团的HOMO分布无明显影响。

图2 羟基吡啶缓蚀剂分子优化结构和前线轨道分布

图3 氨基吡啶缓蚀剂分子优化结构和前线轨道分布

图4 巯基吡啶缓蚀剂分子优化结构和前线轨道分布

对几物质衍生物的前线分子轨道能量值分析发现，相比于羟基吡啶和氨基吡啶，巯基吡啶的EHOMO值相对较大，而ELUMO 值相对较小（见图5）。在与金属基体相互作用过程中，最高被占据分子轨道能量较大的缓蚀剂分子容易向金属基体捐献电子而最低未被占据分子轨道能量较小的缓蚀剂分子容易接收金属表面传递的电子［14］。综合前面所述结果，本文可选择氨基吡啶与巯基吡啶或羟基吡啶衍生物中的任一种衍生物进行复配，开展协同效应研究。

图5 不同缓蚀剂衍生物的前线轨道能量值

3 模拟环境腐蚀实验探究

3.1 电化学研究

（1）实验设备。采用连接有三电极体系电化学工作站对碳钢在加注缓蚀剂溶液中的开路电位（OP）、交流电化学阻抗、极化曲线进行测试。

（2）实验准备。选用环氧树脂封装后的碳钢电极作为工作电极，暴露面积为1 cm2。每一次试验前，用400＃、800＃、1000＃、1200＃、2000＃和3000＃砂纸依次打磨工作电极，并用二次去离子水清洗、室温干燥后待用。

（3）测试。用纯度为99.999%的铂片作为辅助电极，在饱和甘汞电极作为参比电极控制下测定0.5小时开路电位，待体系处于稳态；电化学极化（Tafel）曲线测试在－1.0～－0.2 V（相比于饱和甘汞电极）范围区间完成，扫描速率为1 mV·s－1。每个实验测试3～4 次以获得较好的试验重现性。根据Tafel 阴极曲线线性区域切线与腐蚀电位交点获得腐蚀电流密度。Tafel曲线拟合获得的腐蚀电流密度值计算得到缓蚀剂缓蚀效率［13］：

电化学阻抗测试在开路电位下完成。交流频率范围从100 kHz～0.01 Hz，振幅为0.01 V。界面电荷转移电阻获得缓蚀剂缓蚀效率［15］

式中：Rct为无缓蚀剂加注时10 钢的电荷转移电阻为加注缓蚀剂后10 钢的电荷转移电阻。

采用ZSimpWin 3.30 d软件对测试获得的阻抗数据进行了分析，根据理论模拟计算结果获得优选缓蚀剂配方，选用2-氨基吡啶和4-巯基吡啶作为进行电化学实验研究。如图6 所示为电化学极化曲线测试结果。由图可知，与未复配单一样品相比，相同浓度复配样品加注后，极化曲线左移明显。如图7 所示为缓蚀剂的电化学拟合折线。由图可知，拟合后获得的自腐蚀电流密度（icorr.），加入缓蚀剂后icorr.下降，顺序为空白＞4-巯基吡啶＞2-氨基吡啶＞复配体。阻抗数据来看，加注缓蚀剂后，样品极化电阻（Rp）增大，且相同浓度复配缓蚀剂加注后获得的Rp最大，与缓蚀效率表现出相同的变化趋势。

图6 缓蚀剂的电化学测试结果

图7 缓蚀剂的电化学拟合参数图

3.2 失重实验探究

切割成长×宽分别为50 mm×15 mm 和50 mm×5 mm 的10 钢用于失重测试。测试前采用无水乙醇超声清洗去除表面油污，采用400＃、800＃、1 000＃、1 200＃、2 000＃和3 000＃砂纸依次打磨，并二次去离子水清洗、室温干燥。25 ℃环境下，在广口瓶中完成失重测试，测试前记录样品重量；浸泡7 天后，样品在二次去离子水中清洗，并在空气中干燥后称重。腐蚀速率

式中：W为样品失重测试前的重量，g；W0为样品进行失重测试8 h后的重量，g；A为10 钢暴露于测试溶液中的面积，m2；t为测试时间，h。腐蚀速率计算获得缓蚀效率

式中：v为10 钢在无缓蚀剂加注时获得的腐蚀速率，g·m－2·h－1；v0为10 钢在有缓蚀剂加注溶液中的腐蚀速率，g·m－2·h－1。

失重测试可获得金属材料的缓蚀效率，为电化学实验数据结果提供数据支撑。如图8 所示为失重法获得的v与η，由图可知，缓蚀剂缓蚀效率顺序为4-氨基吡啶＜2-氨基吡啶＜复配体，与电化学测试方法获得的缓蚀效率表现出相同的变化趋势。

图8 失重法获得的v与η

3.3 实验研究和机理分析

本文对2 种复配缓蚀体系的协同效应进行了研究，如图9 所示为复配缓蚀剂体系ηw。由图可知，2-羟基吡啶的缓蚀效率为71.2%，4-羟基吡啶的缓蚀效率为77.4%。如图10 所示为缓蚀剂分子的前线轨道能量与缓蚀剂吸附作用示意图，由图可知，利用羟基官能团位置差异引起分子外层电子轨道分布存在差异，其能量发生改变从而在金属基体的吸附性能表现出差异，将两种缓蚀剂分别与4-氨基吡啶复配后，3-羟基吡啶的复配体系表现出更加优异的缓蚀性能，缓蚀效率达97.8%［见图9（b）］。

图9 复配缓蚀剂体系ηw

图10 前线轨道能量与缓蚀剂吸附作用示意图

更换合金管材、涂覆涂料、电化学保护以及加注缓蚀剂是减缓金属腐蚀的有效手段，加注缓蚀剂以其操作方便、加注量少即可有效减缓金属的腐蚀过程得到了广泛应用，然而缓蚀剂配方筛选过程时间长、工作量大，通过该实验过程方法的改进，可有效指导新型缓蚀剂分子设计合成，从而指导新型复配缓蚀剂体系的开发、缩短缓蚀剂新配方的开发周期。

4 结 语

本文开展了基于轨道理论的缓蚀配方开发实验体系设计，通过实验数据和理论模拟计算数据的分析，得到如下结果：获得了与缓蚀剂分子前线轨道能量差异匹配的配方电化学实验数据；一种容易失去电子与一种容易获得电子的缓蚀剂分子复配后，两种分子将表现出较好的协同缓蚀性能。该设计可满足项目应用场景下的缓蚀剂服役性能要求，减缓金属的腐蚀进展，这对缩短具有优异协同缓蚀效应的缓蚀剂配方开发时间、提高复配缓蚀剂缓蚀效率具有重要的指导意义。同时，该设计方法也应用于教学实验，加深学生对课堂教学内容的理解。