片状CoMoO4/MoO3复合纳米片正丁胺传感器

刘爱爱,刘 涛

(东北大学冶金学院,辽宁沈阳 110819)

0 引言

作为一种挥发性有机胺气体(VOCs)和有机化工原料,正丁胺(n-butylamine)[1]常用作聚合单体来生产合成橡胶、塑料等产品。同时,正丁胺也是一种重要的制备农药与药材的中间物,可用于合成除草剂,如哌替啶、苯氟拉灵等。长期接触VOCs会引起头晕、恶心、呕吐等症状,甚至会损害神经系统。目前,针对正丁胺气体已经开发出多种检测手段,包括固体电解质型[2]、催化燃烧型[3]和金属氧化物半导体电阻式气体传感器(MOS)[4]等。对于金属氧化物半导体传感器而言(MOS),提高选择性是目前研究的重点,选择性指金属氧化物在复杂的环境中对目标气体的识别能力[5]。在众多金属氧化物中,三氧化钼(MoO3)是一种典型的n型主导的半导体,具有宽带隙(3.2 eV)[6-7]。由于氧化钼具有稳定的物理化学性质、大量的活性位点、独特的层状堆叠结构以及可变化的价态使其在众多领域中被广泛应用,如催化[8-9]、超级电容器[10]等。由于Mo的价态丰富并且转变灵活,氧化钼具有较强的储氧能力[11],这有利于传感器的响应。本文通过一步水热法制备了CoMoO4/MoO3复合材料,研究了其对正丁胺气体的灵敏度、选择性以及响应-恢复性。

1 实验过程

1.1 CoMoO4/MoO3复合材料的制备与检测

称取0.876 g H24Mo7N6O24·4H2O(分析纯AR)和0.05 g Co(NO3)2·6H2O(分析纯AR),溶解于60 mL的去离子水中,磁力搅拌至溶解均匀;称取3 g β-环糊精(98%)置于有混合溶液的烧杯中,磁力搅拌30 min。将烧杯中的液体立即置于100 mL聚四氟乙烯反应釜中,180 ℃保温12 h后,自然冷却至室温,将反应釜内的沉淀物用去离子水和乙醇依次进行离心洗涤5次,得到的沉淀产物在60 ℃的环境下干燥24 h后,于500 ℃煅烧2 h,煅烧后的产物在研钵中研磨备用。

采用X Pertpro型多晶X射线衍射仪对样品进行物相分析;采用Ultra Plus场发射扫描电镜观察样品微观形貌。采用X射线光电子能谱仪(Ultra DLD)分析元素的价态。采用JE-M2100型透射电子显微镜观察样品的晶体结构,加速电压为80～200 kV,放大倍率为50～50万倍。

1.2 旁热式传感器的组装及气敏测试

分别在MoO3和CoMoO4/MoO3粉体中加入微量去离子水,混合成均匀浆料,用细毛刷蘸取浆料均匀涂抹在四角金电极的陶瓷管上,烘干后使用电烙铁将金电极的4根延长线焊接在六角底座上。取一根Ni-Cr合金加热丝穿过中空陶瓷管内部,将加热丝的2根延长线焊接在六角底座的加热电极上。

采用CGS-8静态测试系统进行气敏性能测试,通过调节电流来控制传感器的操作温度,在测试腔的蒸发皿注射一定体积的有机溶液,溶液受热蒸发在测试腔体中,形成一定浓度的对应有机气体。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为纯MoO3与CoMoO4/MoO3样品的XRD图。图1右上角为该样品20°～30°的局部放大图。纯MoO3与CoMoO4/MoO3样品对应于JCPDS 01-089-5108卡片,均为正交(α-MoO3)结构,无其他杂相。与纯MoO3相比,CoMoO4/MoO3的衍射峰强于纯MoO3,故添加一定量的Co可以提高纯MoO3的结晶性能。CoMoO4/MoO3的衍射峰有一个弱峰,归属于CoMoO4,验证了形成了复合材料CoMoO4/MoO3。

图1 水热法制备的纯MoO3与CoMoO4/MoO3的XRD图

2.2 SEM分析

图2为CoMoO4/MoO3样品的SEM图。由图2可以看出,CoMoO4/MoO3均呈现出尺寸不等的不规则片状结构,部分区域有团聚现象。CoMoO4/MoO3表面有微小的颗粒状物质,增加了比表面积,提供更多的吸附位点,有利于提高响应性能。

图2 水热法制备CoMoO4/MoO3样品的SEM图

2.3 TEM分析

图3为CoMoO4/MoO3复合纳米片的TEM图,从图3可以看出,0.270 nm对应于MoO3的(1 0 1)晶面间距,0.346 nm对应于MoO3的(0 4 0)晶面间距,而0.336 nm对应于CoMoO4的(0 0 2)晶面间距,这与图1中显示的CoMoO4的峰相一致,MoO3与CoMoO4相互接触,验证了CoMoO4/MoO3复合纳米片中形成PN结。

图3 水热法制备CoMoO4/MoO3复合纳米片样品的TEM图

2.4 XPS分析

图4为纯MoO3与CoMoO4/MoO3复合纳米片样品的XPS图。由图4(a)可知,Mo 3d呈现2个明显的尖锐峰,结合能分别位于235.59 eV与232.47 eV处,略低于Mo 3d的标准值,这是由于CoMoO4与MoO3复合使材料间产生电荷转移。图4(b)显示出2个明显的主峰,位于结合能797.22 eV与781.43 eV处。CoMoO4/MoO3中O 1s图谱可以卷积为2个峰,位于结合能较高的530.43 eV与结合能较低的531.19 eV处,如图4(c)所示,而纯MoO3的O 1s峰拟合为530.60 eV与532.08 eV处,与纯MoO3相比,CoMoO4/MoO3的结合能向更低处移动,说明MoO3与CoMoO4复合材料接触后,发生了电荷转移,CoMoO4/MoO3样品中吸附氧含量明显高于纯MoO3中吸附氧含量,这有利于传感器性能的提升。

(c)CoMoO4/MoO3中O 1s谱图

(a)CoMoO4/MoO3中Mo 3d谱图

2.5 气敏性能检测

图5为MoO3与CoMoO4/MoO3复合材料在不同工作温度下的灵敏度响应曲线。从图5可以看出:纯MoO3与CoMoO4/MoO3的最佳工作温度均为180 ℃,纯MoO3与CoMoO4/MoO3的灵敏度响应值在100～180 ℃之间不断升高,180 ℃之后响应值减小,纯MoO3与CoMoO4/MoO3在180 ℃时的灵敏度分别为36.30与76.05。测试结果表明:与纯MoO3相比,CoMoO4/MoO3的灵敏度约提高了1倍。由XPS可以看出,复合材料的吸附氧的含量多于纯MoO3,使得更多的正丁胺分子与材料发生氧化还原反应,MoO3和CoMoO4相互接触产生PN结。

图5 纯MoO3与CoMoO4/MoO3复合纳米片的温度-灵敏度(100 ppm正丁胺气体)

图6为CoMoO4/MoO3样品对10～100 ppm正丁胺的瞬时灵敏度响应曲线。从图6可以看出,当正丁胺的浓度增大时,传感器的灵敏度也逐渐增大。当正丁胺的浓度为10 ppm时,CoMoO4/MoO3样品的灵敏度响应值为3.97,显示出良好的检测限。当传感器被暴露于正丁胺气体中时,正丁胺分子与材料表面的吸附快速发生氧化还原反应,使得材料的电阻瞬间减小,随着反应不断进行,材料的电阻逐步减小,直到达到一个稳定的平台,此时传感器的响应值也达到了最大值。

图6 180 ℃下CoMoO4/MoO3复合材料对10～100 ppm正丁胺的响应-恢复曲线

为了检测纯MoO3与CoMoO4/MoO3复合材料对干扰气体与目标气体的识别能力,在180 ℃下进行了选择性测试。图7为纯MoO3与CoMoO4/MoO3复合材料在180 ℃下的选择性结果,纯MoO3与CoMoO4/MoO3纳米片均对正丁胺气体显示出优异的选择性,采用正丁醇的响应值作为选择性系数的参照值,纯MoO3对正丁胺的选择性系数为10.28,CoMoO4/MoO3对正丁胺的选择性系数为38.78。与纯MoO3相比,在180 ℃下,CoMoO4/MoO3纳米片对100 ppm正丁胺的响应值约是纯MoO3响应值的2倍,而 CoMoO4/MoO3纳米片的选择性系数是纯MoO3的3.77倍,说明复合材料的选择性和响应能力都得到了改善。

图7 180 ℃下纯MoO3与CoMoO4/MoO3复合材料对100 ppm不同气体灵敏度柱状图

图8为纯MoO3与CoMoO4/MoO3复合纳米片在180 ℃下对100 ppm正丁胺的动态响应图。从图8可以看出,在加入目标气体后,纯MoO3的电阻逐渐减小,在纯MoO3的电阻值达到最小值之后,如图8(a)中 Ⅰ 区域,纯MoO3的电阻缓慢增大,响应值逐渐减小。而CoMoO4/MoO3复合纳米片在加入目标气体后,电阻逐渐减小直到达到最小值并保持稳定,如图8(b)中Ⅱ区域所示;在本文中,将恢复时间定义为在撤去正丁胺气体后,传感材料回到初始电阻的80 %所需要的时间。纯MoO3与CoMoO4/MoO3对100 ppm的恢复时间分别为523 s与424 s,CoMoO4/MoO3纳米片的恢复时间较纯MoO3的恢复时间减少了99 s,因此认为复合CoMoO4有利于改善传感器的恢复性能和稳定性。MoO3与CoMoO4/MoO3费米能级不同,两者相互接触时,产生PN结,同时发生能带弯曲产生势垒,使材料的初始电阻增大[12]。

(a)纯MoO3纳米片

3 气敏机理

金属氧化物半导体传感器的基本原理是目标气体的吸附与解吸而引起的半导体的电阻变化。MoO3作为n型半导体,CoMoO4是p型半导体,两者相互接触,由于MoO3与CoMoO4的费米能级不同,MoO3中的电子与CoMoO4中的空穴向相反的方向移动,形成内置电场,MoO3与CoMoO4的接触处形成PN结,使得CoMoO4/MoO3复合材料相较纯MoO3具有更高的初始电阻。当CoMoO4/MoO3纳米片被放置在空气中时,空气中的氧分子会吸附在材料的表面,吸附的氧分子捕捉材料内的电子形成氧阴离子,在不同的操作温度下所形成的的氧阴离子的种类不同,因此金属氧化物半导体传感器的工作温度与传感器的性能直接相关。当n型的传感材料暴露于正丁胺气体中时,正丁胺气体分子与吸附在表面上的氧阴离子发生氧化还原反应,将电子释放回材料中去,此时材料的电阻开始降低,显示出n型行为。据报道,CoMoO4对有机物质具有高催化活性[13-14],PN异质结的形成也使得材料表面具有更多的吸附氧种类,这些使得CoMoO4/MoO3复合材料比纯MoO3的灵敏度响应值高。

4 结论

通过一步水热法成功制备出片状的纯MoO3与CoMoO4/MoO3复合材料,CoMoO4/MoO3复合材料对正丁胺显示出优异的选择性,复合材料的灵敏度比纯MoO3提高了1倍,而选择性系数是纯MoO3的3.77倍,最佳操作温度为180 ℃,在此温度下,CoMoO4/MoO3复合材料的灵敏度随着浓度的增加呈现增长的趋势,在低浓度下(10 ppm)也表现出良好的响应,复合材料的恢复性能较纯MoO3得到了很大的改善。