原子荧光法测定土壤中砷汞含量的前处理方法的比较探究

2023-08-22董玉梅姜玉龙

农业开发与装备 2023年7期

关键词：水浴定容恒温

董玉梅，姜玉龙

（德州市农产品质量检测中心，山东德州 253011）

1 实验材料与方法

1.1 仪器设备和试剂材料

仪器设备：吉天AFS-933氢化物发生原子荧光光度计、砷汞编码空心阴极灯、恒温水浴锅、电子天平及密闭微波消解仪。材料：土壤成分标准物质（GSS-2，GSS-8，GSS-9，GSS-24，GSS-25）。

试剂材料：本检测方法所使用的试剂除另有说明外，均为分析纯的试剂，试验用水为符合GB/T6682中规定的一级水。盐酸：ρ（HCL）=1.19 g/ml，优级纯。硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml优级纯。氢氧化钾：优级纯。硼氢化钾：优级纯。硫脲：分析纯。抗坏血酸：分析纯。载液（3%的盐酸溶液）：准确量取15 ml的盐酸缓缓倒入加有少量去离子水的500 ml烧杯中，用去离子水定容至刻度，充分摇匀。（9+1）的盐酸+硝酸溶液：9份盐酸+1份硝酸混合，消解土壤样品用。（1+1）的盐酸+硝酸溶液：消解土壤样品用。

另外，还原剂：1.5%的硼氢化钾溶液+0.2%的氢氧化钾溶液，此溶液用时现配。5%硫脲溶液+5%抗坏血酸混合溶液：称取10 g硫脲溶解于200 ml的水中，称取10抗坏血酸溶解于200 ml水中。混合摇匀，此溶液用时现配。砷标准贮备溶液：ρ=100 ug/ml。汞标准贮备溶液：ρ=100 ug/ml。砷标准工作溶液：ρ=1 ug/ml。准确吸取100 ug/ml砷标准储备溶液1 ml，用3%盐酸溶液定容至100 ml，混匀。汞标准中间溶液：ρ=1 ug/ml。准确吸取100 ug/ml汞标准储备溶液1 ml，用3%盐酸溶液定容至100 ml，混匀。汞标准工作溶液：ρ=20 ng/ml。准确吸取1 ug/ml汞标准中间溶液2.00 ml，用3%盐酸溶液定容至100 ml，混匀。

1.2 实验方法

1.2.1 改良恒温水浴消解法

准确称取土壤标准物质样品0.2～0.5 g（精确至0.0002 g）于50 ml的具塞比色管中，用滴管加少量水湿润样品，加入3 ml的盐酸+硝酸（9+1）混合溶液，摇匀。注意不要让样品粘到比色管内壁上。冷消化过夜，次日放置于沸水浴中加热消解1.5 h，其间摇动2～3次，取下冷却。加入10 ml硫脲+抗坏血酸溶液，用3%的盐酸定容至刻度，摇匀静置30 min以上，取上清液待测。采用以上完全相同的条件制备全程序空白试验，每批样品制备2个以上空白溶液。

1.2.2 微波消解法

准确称取经土壤标准物质样品0.2～0.5 g（精确至0.0002 g），置于微波消解罐内，加入少量的水湿润样品，加入王水（1+1）10 ml，放置10 h后，用微波消解仪进行消解。或者称量完样品后，放在电热板上面加热，等黄烟冒尽以后加入双氧水，再放进微博消解仪中进行消解。

消解程序：微波消解仪中20 min阶梯升温到180℃，保持5 min。待消解罐的温度降到室温时，将消解罐取出，把消解液准确转移到50 ml的容量瓶里，加入10 ml的硫脲+抗坏血酸溶液，用3%的盐酸溶液定容至刻度，摇匀静置30 min以上，取上清液待测。采用以上完全相同的条件制作全程序空白，1批样品制备2个以上空白溶液。

1.2.3 配制混和砷汞标准工作曲线

分别吸取1 ug/ml的砷标准工作溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml；分别吸取20 ng/ml的汞标准工作溶液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 ml于6个50 ml容量瓶中，加入10 ml硫脲+抗坏血酸溶液，用3%的盐酸溶液定容，混匀。静置30 min，待用。此混合标准系列溶液的浓度：砷0.00 ng/ml、20.00 ng/ml、40.00 ng/ml、60.00 ng/ml、80.00 ng/ml、100.00 ng/ml；汞0.00 ng/ml、0.20 ng/ml、0.40 ng/ml、0.60 ng/ml、0.8 ng/ml、1.00 ng/ml。

1.3 样品测定

根据试验方法和AFS-933氢化物原子荧光光度计使用说明书的要求，以及日常试验的总结，选择最适合的仪器工作条件。即光电倍增管负高压260 V、汞空心阴极灯电流35 mA、砷空心阴极灯电流40 mA、原子化器温度200℃、高度8 mm、载气流量400 ml/min、屏蔽气流量1 000 ml/min。测量方法：标准曲线法。

仪器开机后，设定最佳工作条件预热30 min以上。以3%盐酸溶液为载流，用1.5%的硼氢化钾溶液+0.2%的氢氧化钾溶液硼氢化钾溶液作为还原剂，依次测定标准曲线各点的荧光强度，测定曲线空白。之后，依次测定样品的空白以及样品的荧光强度。

1.4 分析结果的表述

汞或砷的含量w以质量分数（mg/kg）表示：

式中，ρ为由工作曲线查出的样品中砷或汞的质量浓度（ng/ml），样品溶液体积为50 ml；m为样品的质量（g）；1 000为将g换算成mg的系数。

重复试验结果以算术平均值表示，保留3位有效数字。

2 结果与分析

2.1 标准曲线系列的结果与讨论

在最佳仪器条件下，As在0～100 ng/ml，Hg在0～1.0 ng/ml的范围内。标准曲线砷的相关系数为0.9995，汞的标准曲线相关系数0.9996，满足试验方法中的线性要求，其结果（表1）。

表1 校准曲线线性关系

2.2 检出限和精密度

根据吉天原子荧光光谱仪设定的检出限测定程序，连续测定标准空白溶液和标准曲线的荧光值。仪器自动计算出的砷和汞的检出限为0.03 ug/L和0.008 ug/L。测定100.00 ng/ml的As和1.00 ng/ml的Hg的混合标准溶液，得到精密度（RSD）：砷是1.6%，汞是2.7%。

2.3 测定结果与讨论

实验中，准确称取GSS-2、GSS-8、GSS-9、GSS-24、GSS-25五个土壤标准物质分别进行5次平行测定。分别采用改良恒温水浴法和微波消解法两种前处理方法，原子荧光光谱法同时测定土壤中砷和汞的含量（表2、表3）。

表2 土壤标准物质砷含量测定结果

表3 土壤标准物质汞含量测定结果

可以看出，两种前处理方法其中砷的测定值均在标准值范围以内，五个样品的相对标准偏差，微波消解法是8.2%～3.1%，改良恒温水浴消解法为2.4%～1.3%之间。两种前处理方法汞的测定值均在标准范围之内，五种样品的相对标准偏差微波消解法是18.7%和5.2%，改良恒温水浴消解法在6.8%到2.5%。经过对比发现，微波消解法的测定值与真实值偏离较大，测量值呈现偏低现象。改良恒温水浴法的测定值更接近真实值，实验结果更令人满意。同时，通过比较这两种土壤消解方法的汞含量测试值的相对标准偏差，改良后的恒温水浴消解法的相对标准偏差最小，说明改良后的恒温水浴消解方法有较好的准确性和精密性。

2.4 标准土壤物质加标回收的结果与讨论

用标准土壤物质GSS-25进行加标回收试验，发现微波消解法砷和汞的加标回收率为74%和83%（表4），改良恒温水浴消解法砷和汞的加标回收率为94%和102%（表5）。采用改良恒温水浴消解法作为土壤砷汞前处理的方法，试验结果更为满意。

表4 标准土壤物质GSS-25进行加标回收结果（微波消解法）

3 样品前处理方法的选择

微波消解法具有消解时间短、消解速度快、自动化程度较高的特点，能够很好地按程序控制整个消解过程，保证样品的重复性。但是缺点也很明显，消解完成以后仍需要人工进行转移和定容，且有微波消解仪的局限性，导致每次可消解的样品数量较少。每次消解完成后进行转移时，会发生汞元素的损失或引入导致微波消解汞含量标准值偏高或偏低。

采用改良恒温水浴法，增加了盐酸使用量，在盐酸存在条件下，大量的Cl-和Hg2+作用形成稳定的（HgCl4）2-氯离子，可抑制汞的吸附和挥发。把加入10 ml（1+1）的王水改为加入3 ml（9+1）盐酸硝酸混合溶液，通过热浸提的方法，将土壤样品中的待测元素转移到待测液中。这样，降低了硝酸的用量，也不需要使用重铬酸钾有毒物质，同时上机测试前简化了过滤操作的步骤，减少了各种玻璃器皿的使用种类，后期清洗玻璃仪器工作量也降低了，减少了人为因素带来的偏差，也提高了结果的准确性。此方法既可以降低检测成本，又能把背景干扰降至最低，检测数据完全可以满足监测要求，节省时间，简化操作步骤，1次可以消解样品150余个，大大提高了工作效率。改良恒温水浴消解法适用于大批量土壤样品重金属砷汞含量的测定。