甜菜碱和十六烷基三甲基溴化铵复配体系的性能研究

2023-08-21卢国强唐绪涛张永民

中国洗涤用品工业 2023年7期

卢国强穆蒙唐绪涛张永民,3*

1.江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏无锡，214122；

2.中石化胜利油田博士后管理站，山东东营，257067；

3.浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室，浙江杭州，310056

随着现代经济的发展，对石油这种不可再生资源的需求越来越大。近十年来，广大科研工作者对于提高原油采收率进行了深入探究，三次采油技术作为一种新兴技术在石油开采方面起到了重要作用。目前油田采油主要利用化学驱三次采油技术，其中化学驱又分为聚合物驱、碱驱及表面活性剂驱[1]。然而一些高温、高盐油藏聚合物驱和碱驱无法满足采油要求[2]。因此，众多研究者把目光转向了表面活性剂驱。除此之外，石油开采中界面张力被认为是关键参数之一，表面活性剂是一类含有亲水和亲油结构，能有效降低界（表）面张力的物质，基于以上情况在化学驱油类别中又以表面活性剂驱为主。然而要想提高高温、高矿化度油藏的采收率，不仅要求表面活性剂有较低的油水界面张力，同时还要具备良好的乳化性能及润湿性，对于单一表面活性剂来说很难满足以上要求，因此开发一种复合驱成为新的方向[3]。众所周知，甜菜碱是一种良好的耐温、低界面张力型表面活性剂[4]，然而对于一些高矿化度油藏并不能获得较低的界面张力，因此笔者通过甜菜碱（B）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进行复配，研制出一种耐盐耐温、低界面张力及良好乳化性能的二元复合体系，为高温、高盐油藏的开发提供了一定的借鉴。

1 实验部分

1.1 主要材料、试剂与仪器

氯乙酸钠、氢氧化钠、乙醇，分析纯，均购于上海泰坦科技股份有限公司；十二叔胺和十六烷基三甲基溴化铵均为分析纯，石英砂、玻璃板、硅油（H201）均购于国药集团化学试剂有限公司。

孤岛原油，工业品，中石化胜利油田分公司石油工程技术研究院；模拟地层水，实验室自制，其离子含量如表1所示。

表1 模拟地层水中离子种类及含量

SVT20N旋转滴张力仪，德菲仪器有限公司；QL-861涡旋振荡器，其林贝尔仪器制造有限公司；OCA-40光学接触角测量仪，北京东方德菲仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 甜菜碱的合成

按照摩尔比1∶1称取相应质量的叔胺和氯乙酸钠，加入固体物料质量1%的NaOH固体，并加入乙醇和水的混合物，机械搅拌并逐渐升温到80 °C，冷凝回流7 h左右，即得到目标产物。甜菜碱的合成路线如图1。

图1 甜菜碱的合成路线

1.2.2 溶液的配制

本实验使用的表面活性剂溶液浓度为0.1 wt%，分别用模拟地层水Ⅰ和模拟地层水Ⅱ配制溶液。

1.2.3 性能测试

（1）耐温耐盐：分别用模拟地层水Ⅰ和模拟地层水Ⅱ配制得到表面活性剂溶液，利用旋转滴张力仪测定45 °C下界面张力。另外，将表面活性剂溶液置于130 °C下恒温7 d，测定恒温后两种盐度下的界面张力。

（2）乳化性：用模拟地层水I配制的0.1 wt%表面活性剂溶液和原油按照体积比3∶1进行混合，通过涡旋振荡器振荡1 min得到乳液，考虑油田的实际温度，因此在85 °C下观察乳液的稳定情况。

（3）润湿性：先将玻璃板用10 %的NaOH溶液处理24 h，再将玻璃板上裹上一层硅油来模拟油湿表面，其中一个玻璃板用B-CTAB复合驱表面活性剂溶液浸泡24 h，另一份不做处理作为空白对照样。利用光学接触角测定水在处理和未处理过的玻璃板上的接触角。

（4）静态吸附：按照固液比1∶9进行静态吸附实验。在45 °C下静态吸附7 d，每24 h摇动一次，7 d后取上清液测定吸附后界面张力，通过对比前后界面张力来评价吸附的强弱。

（5）洗油实验

1）称取老化好的油砂2.5 g放至100 ml密封瓶中，称量得m1。

2）向密封瓶中加入模拟地层水I 配制的B-CTAB表面活性剂溶液62.5 g，充分混合后放入85 ℃烘箱中静置48 h，每12 h摇动一次。

3）将静置后的样品溶液中漂浮的原油及瓶壁上黏附的原油用干净的棉纱蘸出，并倒出表面活性剂溶液，放在100 ℃烘箱中烘至恒量，得m2。

4）使用石油醚对3）中样品进行原油洗脱，直至石油醚无色。

5）将4）中洗脱尽原油的密封瓶置于100 °C烘箱中烘至恒量，称量得m3。

6）按式1计算洗油率（δ）。

2 结果与讨论

2.1 体系筛选

界面张力是筛选配方的重要参数。笔者测定了模拟地层水I配制的一系列不同质量比的甜菜碱B和CTAB二元体系的界面张力，其结果如图2所示。由图2可以看出，五种比例下其界面张力均能达到10-3mN/m，这说明该二元复配体系具有较大的窗口区间，可调节性强，相较于单独的甜菜碱和阳离子表面活性剂其界面张力均有明显降低，这可能归因于二者存在于溶液中使得甜菜碱和阳离子表面活性剂是以复合体系的形式存在而不是单体，这就减弱了溶液中的二价阳离子对甜菜碱的静电作用，增加了复合体系的稳定性[5]。另外，质量比为5∶5的体系8 min时就能达到超低界面张力，并且在接下来的时间里能一直维持超低界面张力不变且相对于其他比例界面张力最低。然而，考虑到类似于中原油田这种高含盐量的油田，地层水矿化度达1×105mg/L以上[6]，因此笔者进一步研究了基于模拟地层水Ⅱ下的界面张力，其结果如图3所示。在20×104mg/L矿化度以上依然能在40 min达到超低界面张力，表明该组合具有良好的界面张力。因此m（B）∶m（CTAB）＝5∶5为最优体系。

图2 模拟地层水I条件下B和CTAB在不同质量比下的界面张力

图3 B∶CTAB（5∶5）在模拟地层水I和Ⅱ条件下的界面张力

2.2 耐温耐盐性

上述考察了0.1 wt%的B和CTAB二元复合体系在模拟地层水Ⅱ条件下依然能实验超低界面张力。但是考虑到油田的实际矿化度及表面活性剂在油藏地层停留的时间，笔者进一步研究了在该矿化度下130 °C稳定7 d后的界面张力大小，其结果如图4所示。从图4可知，0.1 wt%的5∶5复配体系在130 °C条件下稳定7 d后其界面张力依然能达到10-3mN/m，在高温、高矿化度下该二元体系没有出现表面活性剂失活的现象，甚至能更快达到超低界面张力范围，表明该二元体系具有良好的耐温、耐盐性。

图4 模拟地层水I和Ⅱ条件下130 ℃稳定7 d后的界面张力

2.3 乳化性

表面活性剂的乳化能力的强弱对油藏采收率有较大的影响。乳化驱油是提高油藏采收率的重要手段[7]。表面活性剂与残余原油之间发生乳化作用，使残余油的流动阻力减小。除此之外，油水乳化后会堵塞油田中孔径较大的孔喉，改变液体的流动方向，扩大波及范围，从而提高采收率[8]。例如，易凡等[9]通过GEY-2阴离子表面活性剂和6501非离子表面活性剂组合得到强乳化复合驱。刘鹏等[10]通过阴-非离子复合驱与原油之间进行乳化，85 ℃下经过4 h析水率为30%，采收率大幅度提高。高温下，甜菜碱B和阳离子表面活性剂CTAB之间的乳化情况如图5所示，图5表现出该二元复合驱具有优秀的乳化能力，在85 °C下稳定24 h析出水相的体积占20 %左右，稳定48 h析出水相的体积约占40 %，这表明该复合驱能在高温下保持良好的乳液稳定性，这对于高温油田的乳化驱油是一个重要的参考、借鉴。

图5 85 °C下B-CTAB复合驱的乳化性能

2.4 润湿性

润湿性反转是评价驱油效率的重要参数。润湿性的改变会影响油水波及的范围及渗流规律[11]。笔者研究了经过该二元体系处理后的在玻璃板上水接触角的变化，其结果如图6所示。研究表明，未经表面活性剂处理的玻璃板其水接触角为108.7°，属于亲油表面；相反，经过该二元体系浸泡处理后，其接触角为72.6°，亲油表面变得亲水，润湿性发生反转。特别是对于低渗透油藏润湿性反转能有效降低注入压力，另外，亲水表面能够有效减少原油在岩石表面的附着，使得驱替效果更好，有效提高采收率[12]。

图6 B-CTAB复合驱对玻璃板表面的润湿性反转示意图

2.5 静态吸附

表面活性剂溶液在岩石上的吸附是造成表面活性剂有效浓度损失的主要原因，因此会进一步导致驱油效率降低[13]。岩石表面的负电荷会对B-CTAB二元复合体系产生静电吸附作用，特别是该复合体系中的阳离子表面活性剂[14]。因此，研究经过石英砂吸附后的二元复合驱能否达到超低界面张力是证明该体系抗吸附的重要手段，表2显示了该二元复合驱在石英砂上的吸附时间对界面张力的影响。笔者发现经过石英砂的吸附并没有影响该复合驱的界面张力达到超低水平，其结果如图7所示。这可能归因于两性离子的存在增加了阳离子表面活性剂在溶液中的稳定性，静电吸附作用使得阳离子更多的是以复合体系存在于溶液中而不是单体。这表明该二元体系具有良好的抗吸附能力，这对于油田的实际应用来说会减少表面活性剂溶液的用量，能有效降低工业成本[15]。

图7 吸附后的界面张力示意图

表2 在石英砂上的吸附时间对界面张力的影响

2.6 洗油实验

以往研究认为表面活性剂驱油主要依靠超低油水界面张力将原油驱出，但是表面活性剂和原油之间的界面张力受到很多因素影响，如温度、原油的性质等[16]。除此之外，对于非均质化严重的低渗透油藏，过低的界面张力会导致窜流现象加剧。因此直接研究B-CTAB二元复合驱的洗油效率能更加直观地评价该复合驱的驱油性能好坏，图8显示了该二元复合驱的洗油过程。经过复合驱的洗涤，油砂中的原油逐渐驱出漂浮在表面活性剂溶液液面上，按照洗油公式得到该复合驱的洗油效率（δ）为68.58%。然而，常规砂岩油藏水驱开采的采收率仅50%左右，而一些低渗、特低渗油藏的采收率甚至更低。因此该二元复合驱在水驱的基础上提高采收率18.58%以上，为油田的开发提供了一定的参考。