PP与PS超疏水膜的制备及疏水性能研究

2023-08-20鞠春红

黑龙江科学 2023年14期

鞠春红

(黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨 150040)

0 引言

通过对高含盐的海水与咸碱水的淡水化处理及含污含油废水的回收处理,可有效缓解淡水资源的短缺问题,而在此处理过程中,膜分离技术是重要的手段,采用的膜材料是核心部件,其需要具备良好的疏水性能[1-3]。近年来,受自然界超疏水现象与结构的启发,人们研发了很多仿生超疏水表面及膜材料,其已成为表面与界面科学领域的重要组成。根据超疏水理论,降低膜表面自由能与提升膜表面粗糙度均可以提高膜材料的超疏水性能[4-5],由于材料本身的特性,仅通过降低表面能来提高膜的疏水性能是有限的,而开发新的低表面能材料在成本及大规模应用方面存在较多的限制因素[6]。故采用低成本材料、构筑粗糙表面结构成为研究重点[7]。本研究采用廉价的聚丙烯与聚苯乙烯材料制备超疏水膜,分析不同因素对超疏水膜性能的影响,对超疏水膜材料的制备具有指导意义。

1 试验部分

1.1 试验原料

二甲苯(分析纯,天津博迪化工股份有限公司生产),四氢呋喃(分析纯,西陇化工胶份有限公司生产),聚丙烯(PP,≥99%,北京化学试剂公司生产),聚苯乙烯(PS,≥99%,北京化学试剂公司生产),无水乙醇(分析纯,天津市天力化学试剂有限公司生产)。

1.2 试验仪器

接触角测定仪(JY-82 承德鼎盛试验及检测设备有限公司生产),SHT型搅拌数显恒温电热套(山东甄城光明仪器有限公司生产),电子分析天平(FA-2014 上海精密科学仪器公司天平仪器厂生产),电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9070A 上海森信实验仪器有限公司生产),扫描电子显微镜(Quanta 200FEG,美国FEI公司生产),超声清洗仪(KQ-50DE 昆山市超声仪器有限公司生产)。

1.3 制备

1.3.1 PP疏水膜的制备

将玻璃片浸泡在装有乙醇的绕杯中,超声清洗5 min,再用超纯水超声清洗5 min,把清洗之后的玻璃片置于65 ℃的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成两批,一批冷却至室温,另一批保持65 ℃,留待使用。用电子天平称量一定量的PP,添加至圆底烧瓶中,加进磁力搅拌子。用量筒量取一定量的二甲苯并倒入圆底烧瓶中,把圆底烧瓶放置于球形加热炉中,用冷凝管冷凝回流,在130 ℃条件下搅拌溶解2 h,所得溶液保持在70 ℃～80 ℃,备用。把玻璃片(65 ℃)浸渍于PP溶液(70 ℃～80 ℃)中,再提拉出来,所得玻璃片分别保持在65 ℃、室温下干燥24 h。

表1 PP膜的配方

1.3.2 PS疏水膜的制备

将玻璃片浸泡在装有乙醇的绕杯中,超声清洗5 min,再用超纯水超声清洗5 min,把清洗之后的玻璃片置于65 ℃的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成两份,一份冷却至室温,另一份保持65 ℃,留待使用。用电子天平称量一定量的PS,把称取的PS添加至锥形瓶中,加进磁力搅拌子。用量筒量取一定量四氢呋喃(THF)并倒入锥形瓶中,用塑料密封膜密封好锥形瓶口。把锥形瓶放到磁力搅拌器上搅拌溶解1 h,所得溶液再缓慢滴加进无水乙醇,备用。用塑料滴管在已预处理并保留在室温下的玻璃片上滴膜,已经滴膜的玻璃片分别在65 ℃、室温下干燥24 h。

表2 PS膜的配方

1.4 测试与表征

1.4.1 接触角测试

使用接触角测定仪对制备的PS膜、PP膜进行接触角测试,应用软件自带功能采用量角法测量接触角,根据接触角的大小来判定所制备样品的疏水性能,接触角越大疏水性能越好。

1.4.2 微观形貌表征-SEM

使用扫描电子显微镜获取PS膜、PP膜等样品的表观形貌信息,通过样品的微观形貌分析解释其疏水原因。

2 结果与讨论

2.1 PP超疏水膜的制备及疏水性能

2.1.1 PP浓度及干燥温度对PP膜疏水性能的影响

制备PP疏水薄膜时使用二甲苯为溶剂,在130 ℃条件下使PP溶解在二甲苯中,所得溶液用流延法可制备出PP超疏水薄膜。图1为所制备的PP疏水薄膜对水的接触角。实验结果表明,PP-1和PP-2样品的接触角分别为152°、154°,而PP-3和PP-4样品的接触角分别为151°、153°。不同干燥温度对PP膜的疏水性能影响胶小,室温条件下干燥所制备的PP薄膜疏水性能更佳。而当PP浓度达到20 mg/mL以上时,制备的PP膜的疏水性能随浓度的变化不大,其他条件不变,仅改变PP浓度,所得到的PP膜的疏水性能几乎没有差别。不同PP浓度、不同干燥温度对PP膜疏水性能的影响都很小的原因是:实验中,以二甲苯为溶剂,干燥时分别选定了70 ℃及室温两个条件,二甲苯的挥发性较好,室温与70 ℃两种条件下其挥发速度相差不大,因而制备的PP膜疏水性能差距不大。不同PP浓度时,由于是在玻璃片上制膜,只要黏附在玻璃片上的PP溶液中的PP分子足够形成致密的PP膜,即可达到疏水效果,浓度高则只是能让制备的PP膜更厚,并不对PP膜的疏水性能产生显著影响,因此PP膜的疏水性能随浓度的变化不明显。

图1 PP超疏水膜对超纯水的接触角Fig.1 Contact angle of PP superhydrophobic film to ultra-pure water

2.1.2 PP超疏水膜的微观形貌

图2中的a图及b图分别为样品PP-1与PP-2薄膜放大5000倍之后的SEM图,这两个样品是在不同干燥温度下制备的PP薄膜,PP-1的干燥温度为70 ℃,PP-1的干燥温度为室温。通过观察SEM图可知,样品PP-1与PP-2膜的表面存在大量的PP微球结构,这种微观结构的存在利于疏水性能的提升[8-9],而PP微球堆积密集,微球之间具有良好的界面结合,并完全结合成一个整体,这导致制备的PP膜结合力大,稳定性好。另外,两种干燥温度下制备出的PP膜表面都较为粗糙,膜表面有许多凸起的地方也有很多孔洞。根据Cassie-Baxter模型[10]中的公式,(见式(1)):

图2 PP-1和PP-2薄膜的SEM图Fig.2 EM images of PP-1 and PP-2 films

cosθr=f1cosθ1-f2

(1)

式中,f1、f2分别为粗糙表面中液固界面的面积分数与气固界面的面积分数,θr、θ1分别为材料的表观接触角与本征接触角。根据上述理论,当增加其表面粗糙度时,可使其实现超疏水。实验测试得出,PP-1与PP-2膜接触角相差不大,都大于150°,PP-1与PP-2的接触角分别为152°、154°。

2.2 PS超疏水膜的制备及疏水性能

2.2.1 无水乙醇对PS膜疏水性能的影响

PS超疏水薄膜的制备是使用THF为溶剂实现的,PS在THF中具有良好的溶解性,向溶液中添加乙醇会改变其疏水性能,乙醇添加量增加,其疏水性能变好,对水的接触角逐渐变大。但乙醇加入过多会使PS析出,乙醇的最大体积分数为48%。不同PS膜对超纯水的接触角如图3所示,结果表明,用同浓度(20 mg/mL)的PS溶液在加入不同体积分数无水乙醇之后制得的PS膜在一定范围内,乙醇的体积分数越高PS薄膜对超纯水的接触角越大,表示其疏水性能越好。未加入无水乙醇制备得到的PS薄膜对水的接触角仅为114°,但当无水乙醇加入量达到48%时,PS薄膜对水的接触角可达到152°,这表明使用PS溶液制备疏水膜时,无水乙醇的最佳体积分数为48%。

图3 不同无水乙醇制备的PP膜对超纯水的接触角Fig.3 Contact angle of PP films prepared by different anhydrous ethanol to ultrapure water

乙醇改变PS薄膜疏水性能的原因:PS无法在乙醇中溶解,而THF则是PS的良溶剂,THF与无水乙醇相溶。用PS溶于THF形成的溶液制膜时,在干燥过程中随着THF的挥发,PS分子未被阻隔分散,只有当未成膜的PS溶液达到饱和时,PS分子才能析出,这样得到的薄膜均匀性较好,表面较平整,疏水性能差。加入无水乙醇之后,在干燥过程中THF与无水乙醇的挥发性都较好,随着THF与无水乙醇的挥发,由于无水乙醇不能溶解PS,当THF减少时,未成膜的PS-THF-无水乙醇体系会形成无数被无水乙醇阻隔开来的局部,这样再进一步干燥,形成的PS薄膜将会变得更加粗糙。从表面润湿理论可知,疏水物质的表面粗糙度越大,其疏水性能越好[11],因此使用PS溶液制备疏水膜时,无水乙醇的添加量越大,制备的PS薄膜对超纯水的接触角越大,其疏水性能越好。而无水乙醇的用量不可过大,若无水乙醇量进一步增加,PS将直接析出,不利于成膜。

2.2.2 PS浓度对PS膜疏水性能的影响

上述结果表明,使用PS/THF溶液制备疏水膜时,无水乙醇的最佳体积分数为48%。为研究不同PS浓度对PS膜疏水性能的影响,保持无水乙醇的添加量及其他条件不变,通过改变溶解于THF中的PS浓度,制备不同的PS薄膜,用接触角测试仪对其进行疏水性能表征。PS膜对超纯水的接触角结果如图4所示。当PS浓度分别为10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL时,制备的PS薄膜接触角分别为140°、152°、144°。结果显示,PS浓度过高或过低都会降低PS膜的疏水性能。PS浓度过高或过低都会降低PS膜疏水性能的原因是:当PS浓度过低时,由于需要向溶液中加入48%的无水乙醇,其实际浓度更低,则实际滴加在玻璃片上的溶液所含PS分子非常少,制备的PS薄膜很难构建出微观表面较为粗糙的结构。当浓度过高时,制膜时无水乙醇的分散作用将会受到削弱,过剩的PS球之间结合力较差,这也会降低成膜时薄膜的微观粗糙结构。

图4 不同PS浓度制备的PS膜对超纯水的接触角Fig.4 Contact angle of PS films prepared with different PS concentrations to ultrapure water

2.2.3 PS膜的微观形貌

图5为样品PS-4、PS-5、PS-6的SEM图。图5中a图和b图分别为样品PS-4放大1000、5000倍时的SEM图。从图5a可以看出,样品PS-4的PS微球形成的表面微观结构均匀致密。高分辨图像表明,这种微观结构粗糙不平,PS膜的表面存在形状均匀的球形结构。由于PS的表面自由能远小于水的表面自由能,再加上样品膜是粗糙不平的,根据方程(1)反映的关系可知,这样的PS膜理论上应具有较好的疏水性能,这与实际实验中测试出样品PS-4对水的接触角高达152°相吻合。这些大小不一的PS球之间接触面积并不大,界面结合力小,因此PS膜的机械强度较差,制备的PS膜也很容易脱落。PS-5与PS-6样品并未形成密集的微观结构(图5c、图5b)。PS-5样品颗粒较小,分布散落,这是因为制备PS膜的PS溶液浓度过低,导致滴加在玻璃片上的溶液中所含PS量过少,不足以形成均匀致密的PS膜。PS-6样品的微观形态表明,局部密集分布,则部分区域并未存在PS,且球形PS尺寸差距较大。这是由于PS溶液浓度较大,PS球之间结合力较小,再加上无水乙醇的作用,导致SP-6样品在玻璃片上局部聚集较多,形成的微球较大,而其他部位则没有分布。