鸟粪石结晶法回收污水中氮磷的研究进展

2023-08-20姚晨澈何勇刘鹤周玉蓉王栋梁李红艳

当代化工研究 2023年15期

＊姚晨澈何勇刘鹤周玉蓉王栋梁李红艳,2*

（1.长春工程学院吉林 130012 2.吉林省城市污水处理重点实验室吉林 130012）

引言

随着城市化进程的持续推进，有关污水处理问题已成为全球环境保护的重要课题之一。氮、磷等营养物质的过度排放已引起了社会的广泛关注。大量的氮、磷排放会导致水体富营养化，引起水质污染，并进一步危害生态环境及人类健康。磷来源于一种应用极其广泛且难以替代的矿产资源，随着近年来的不合理开发利用，正面临着严重的短缺危机[1]。磷矿资源的短缺性和分布不均会诱发人类与地球生存的不可持续性[2]。因此，如何高效地去除并进一步回收污水中的氮、磷资源已成为当前环境保护领域的研究焦点。

鸟粪石结晶法是一种能同时去除并回收污水中氮磷的有效方法[3]。其原理是在酸碱度适宜的情况下向污水中投加镁源，使水中正磷酸盐和氨氮与镁结合产生结晶体，即磷酸铵镁析出。磷酸铵镁（俗称鸟粪石）的分子式为MgNH4PO4·6H2O（MAP），它是一种缓释化肥，有很好的经济价值。近年来，鸟粪石结晶法在脱氮除磷领域得到了较为广泛的关注，并取得了一定的研究成果[4-7]。

1.鸟粪石结晶法特点和结晶原理

（1）鸟粪石结晶法特点。鸟粪石结晶法是一种相对较新的污水处理技术，与传统的生物处理技术相比，具有以下几个特点：

①高效性：鸟粪石结晶法能够高效地去除污水中的氮磷，具有较高的去除率，去除率可达到90%以上[8-9]。②稳定性：鸟粪石结晶法在不同温度和pH值等条件下，均能保持稳定的去除效果，具有较强的适应性。③节能环保：鸟粪石结晶法不需要额外的能源，且对环境无污染。④操作简单：鸟粪石结晶法操作简单，易于管理和维护。⑤产物可利用：生成的鸟粪石具有很好的经济价值。

尽管鸟粪石结晶法具有以上优点，但也存在一些问题，例如成本较高、产物处理难度大等。因此，未来需要继续探索改进鸟粪石结晶法的工艺，使其在实际应用中更具可行性和经济效益[10]。

（2）鸟粪石结晶原理。鸟粪石结晶原理基于鸟粪石特殊的化学性质和结晶形成机制。鸟粪石是一种具有良好吸附性和结晶能力的矿物质，其中氮、磷、镁的摩尔质量比为1:1:1。鸟粪石为难溶于水的白色斜方形晶体，常温下的溶度积为2.51×10-13。对于含有铵盐（）和磷酸盐（）的污水投加镁盐（Mg2+），当三组分离子的活度积大于鸟粪石的溶度积时，鸟粪石便会结晶析出[11]。

鸟粪石结晶过程分为晶核形成和晶体成长两阶段。首先，构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，接着进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核形成阶段由各种离子形成晶胚，具体时间长短依据反应动力学条件而定。在晶体成长阶段，沉淀组分离子结合到晶胚上，随着晶体逐渐变大，最终达到平衡状态。通过向污水中投加镁源可以吸附污水中的磷、铵等离子体，形成鸟粪石颗粒和污水中营养物质的复合物。复合物经沉淀，使营养物质从水中去除。

在实际应用中，对于含氮磷的污水，需要人为外加镁盐来控制污水中三种结构晶离子的摩尔质量比，使其达到过饱和状态，后续经过固液分离等过程，可实现污水中氮磷的去除，同时回收鸟粪石。鸟粪石结晶过程沉淀时会产生下述三个主要反应[3]。

实际反应中也存在如下副反应[12]：

当溶液中Mg2+、、离子溶度积大于鸟粪石的溶度积，并保持溶液处于过饱和状态时，就会自发生成鸟粪石沉淀析出，实现、同时去除[13]。

2.鸟粪石结晶的主要影响因素

鸟粪石结晶过程涉及诸多理论知识，如反应热力学、固液相传递和反应动力学等。在结晶过程中，其反应程度和速率等均受到多种因素的影响，包括pH、温度、过饱和度、溶液湍流强度和其他离子等。

（1）pH。pH对于鸟粪石的结晶效果起着重要的影响。通常情况下，污水的pH值需要调整到适合值才能够使鸟粪石晶体的析出效果最大化，主要原因是pH对溶液溶解度的影响。很多研究学者用鸟粪石法对污水进行了处理研究，由于实际污水性质不同，得到的最佳pH值有一定差别，但通常范围都在8.0～10.0之间[6]。倪晓棠等人[14]研究指出，鸟粪石结晶过程对于pH要求较高，通常需要加入一定量的碱，如Ca(OH)2、NaOH等提升pH。根据模型预测，反应平衡时pH在7.5～10.0范围内，会催生大量鸟粪石形成。实际上，污泥浓缩液中有大量缓冲物质，所以要加入一定量的碱液调节，但这样可能会增加污水处理成本[15]。

pH值对于晶体品质影响较大，结合相关研究，pH值从8升高到11，鸟粪石晶体的粒径下降至原来的1/5。含有废水中加入以及Mg2+后，可能生成Mg(OH)2、Mg3(PO4)2以及MgNH4PO4等沉淀，最佳pH值分别为10.5、8.0以及5.5。如果溶液pH值较高，鸟粪石晶体会逐渐分解，从MgNH4PO4朝着Mg3(PO4)2方向转变。

对沼液的处理，由于其中含有大量的CO2物质，曝气吹脱CO2可以令pH值达到鸟粪石反应条件。利用流化床反应器对猪场废水处理，pH值从7.9升高到8.3以上，去磷率达到了80%以上[16]。另外，pH变化也会导致鸟粪石晶体电位发生改变，晶体自聚性能受到一定影响，pH值为10.5时，会生成Mg3(PO4)2·22H2O物质[17]。

（2）温度。温度也是影响鸟粪石结晶反应的重要因素之一。一些研究表明，较高的温度可以加快结晶反应速率，增加晶体生长的速度和大小，促进晶体的形成[18]。但也有研究指出，过高的温度会导致反应过程过于剧烈，形成的晶体颗粒过小，从而影响鸟粪石结晶效果。根据相关研究，鸟粪石结晶过程的反应温度从10℃升高到50℃，鸟粪石溶解度则会从0.3×10-14降到3.73×10-14[19]。还有研究表明，鸟粪石晶体在25℃环境下会变成棱形、矩形，而在35℃时则变成厚方形。另外，温度对溶液相对扩散速率、离子晶体表面一体化速率影响较大，因此鸟粪石结晶反应最佳温度应该控制在25～35℃范围内。

（3）过饱和度。溶液过饱和度如公式（8）。

式中，α表示溶液的离子活度；KSO为鸟粪石溶解度；Ω为饱和系数。只有当Ω＞1时，溶液为过饱和状态，鸟粪石才会产生沉淀析出。所以，溶液的过饱和度对鸟粪石结晶成核和生长速率影响较大。根据相关研究，Ω从1升高到5，鸟粪石结晶成核所需时间将从2500s降低到300s以下，生长速率为4.5×10-6mol/min。

（4）溶液湍流强度。溶液湍流强度也影响着鸟粪石的结晶过程。有研究表明，增加搅拌速度和湍流程度可以促进氮、磷物质的混合和扩散，促进反应并增加晶体生长的速度和大小，同时也可以避免晶体的过度聚集和沉积，进而提高鸟粪石的结晶效率。但是，湍流程度过高也会导致溶液中的细小颗粒聚集成为较大的团块，影响晶体的形成和生长。因此，在实际应用中需要根据不同的污水水质和处理量来调整搅拌速度和湍流程度，以达到最佳的结晶效果。

（5）其他离子。除了上述因素以外，其他离子的存在也会影响鸟粪石结晶法的去除效率。研究表明，一些金属阳离子如铝、铁等，可以与磷酸盐形成难溶的沉淀物。这些沉淀物可能与鸟粪石结晶物竞争结晶生长的营养物质，从而影响鸟粪石结晶的生成和生长，降低去除污水中磷酸盐的效率。另外，有些阴离子也会对鸟粪石结晶法产生影响，如碳酸根、硫酸根等，它们可能与鸟粪石结晶物竞争结晶营养物质，降低鸟粪石结晶的生成速度和产量，进而影响氮磷的去除效率。因此，在鸟粪石结晶法的实际应用中，需要对污水中的其他杂质离子进行适当的处理或去除，以提高鸟粪石结晶法的去除效率和稳定性。

3.鸟粪石结晶反应器研究

鸟粪石结晶反应器是鸟粪石结晶法的主要装置，反应器的类型和操作模式直接影响氮、磷的回收效率与产物质量。反应器可通过晶体的结晶特性及水力特性等进行设计。当前研究和应用较为广泛的反应器，依据水力特性可大致分为机械搅拌式反应器及流化床式反应器。

(1)机械搅拌式反应器

机械搅拌反应器的结晶过程相对比较简单，可以有效地回收污水中的氮磷。根据运行方式不同，机械搅拌反应器可进一步划分为连续式搅拌反应器和间歇式搅拌反应器。机械搅拌式反应器的混合强度较高，晶体的生长速度比流化床反应器的更快。但机械搅拌反应器也有其自身缺点，如该类型反应器通常需要较长的反应时间；需保持较高的反应温度和较低的pH值；可破坏已有的晶体，并形成细小晶体，使产物的尺寸变小，进而降低了氮磷的回收效率。

(2)流化床反应器

流化床反应器可分为气体搅动流化床和液体搅动流化床。反应器通过液体或气体使其内鸟粪石晶体保持悬浮状态，并随气流一起流动，形成流化床结晶。该类型反应器，还可根据需要选择是否添加晶种，实现氮磷的回收。采用流化床反应器回收污水中氮磷，可获得鸟粪石纯度较高的大颗粒产物。此方法无需额外的机械设备，只需简单的液体或气体供给和控制即可实现晶体的悬浮和流动。