电芬顿氧化工艺降解有机氯农药的研究进展

孙晴,刘重,朱凯

(1.临沂市建筑设计研究院有限责任公司,山东 临沂 276002;2.山东宏原环保科技有限公司,山东 临沂 276000;3.临沂大学 资源环境学院,山东 临沂 276000)

有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)是农药中的一个重要分类,主要种类包括除草剂、杀菌剂、杀螨剂和杀虫剂等[1]。大量研究表明,有机氯农药一般都具有很强的附着性、迁移性和生物毒性,可在水体、大气与土壤环境之间迁移,是海水、湖水、河水等天然水体中频繁检出的一种持久性有机污染物[2]。与腐殖酸等天然有机物不同,有机氯农药一般具有结构复杂、性质稳定、难以降解等特性,在常规水处理过程中,氯消毒氧化、紫外消毒氧化和生物降解难以有效去除水体中残留的有机氯农药[3]。因此,研发可有效去除水体中有机氯农药的技术已成为环境领域研究的重要课题。

电化学氧化法作为一种环境友好型高级氧化技术,被大规模应用于环保领域的污废水处理。相比于传统高级氧化技术,电化学氧化法在实际应用过程中可不需要外加大量氧化剂、混凝剂等化学药品,还可利用电催化氧化过程中产生的强氧化性自由基有效去除水体中残留的具有三致效应的持久性的有机污染物。作为一种发展迅速的高级氧化技术,电化学氧化法可分为直接氧化技术和间接氧化技术。其中,直接氧化技术主要为阳极氧化技术,是指在电催化氧化过程中,大量的有机污染物在阳极表面通过直接电子传递或表面自由基直接氧化,形成大量降解中间产物,随着反应的进行被进一步直接氧化成二氧化碳、水和无机盐。在电化学直接氧化过程中,体系中的有机氯农药等有机污染物随传质作用首先扩散到阳极表面,在电场作用下,有机氯农药等污染物随后通过电子直接转移实现污染物的氧化去除。直接氧化是通过电极表面电子直接传递作用,将有机物氧化分解的过程。

间接氧化是指有机污染物在氧化体系中被电化学反应产生的强氧化性物质(·OH、H2O2、O3和OCl-等)氧化,生成中间产物,甚至被进一步氧化成二氧化碳、水和无机盐的氧化过程。

相比于传统均相芬顿等高级氧化技术,电芬顿氧化法具有应用范围广、无需外加氧化剂、操作简便等优点,被誉为最具应用前景的新型高级氧化方法之一。目前已发表的大量文献报道表明电芬顿氧化技术可快速有效去除水体中残留的农药、染料、药物和个人护理品等持久性有机污染物[4]。然而该技术在实际应用中仍存在些许不足,主要是电产H2O2利用率不足造成的电流效率偏低,究其原因是Fe2+催化H2O2产生·OH的反应主要发生在电芬顿体系中的阴极表面,体系内部鲜有有效自由基产生,自由基产量难以满足有机物降解的需求,且阴极表面的·OH需扩散一定距离后才能与水中的有机物反应。因此,如何在有效去除水体中残留的有机氯农药类污染物的同时降低电芬顿体系能耗,已成为电芬顿氧化技术发展过程中迫切需要解决的问题之一。

1 电芬顿氧化技术的简介

作为一种新兴的高级氧化技术,电芬顿氧化体系主要包括合适的阴极材料和具有氧化作用的阳极。在氧化过程中,阴极材料在电流作用下还原水体中的溶解氧电合成H2O2,并与催化剂发生典型Fenton反应产生·OH去除水体中残留的有机氯农药,阳极氧化可利用产生的自由基或直接电子转移氧化水体中残留的有机氯农药[5]。已有研究表明电芬顿体系中·OH的产生主要涉及两个关键步骤,分别是:1)水体中的溶解氧在阴极表面发生还原反应电合成H2O2(如(1)所示);2)体系中的芬顿催化剂(主要为过渡金属元素,包括Fe、Cu、Co等)活化电合成的H2O2产生·OH(如(2)所示)[6]。

O2+2e-+2H+=H2O2

(1)

H2O2+Fe2++H+= ·OH+Fe3++H2O

(2)

2 国内外研究现状

在应用过程中,研究人员发现限制电芬顿氧化技术在去除水体中残留的有机氯农药领域大规模应用的关键问题是电子利用率低导致的高能耗问题。为提高电芬顿体系的能源利用效率,研究人员对电芬顿氧化体系进行了大量基础研究,包括新型复合阴极的制备、体系运行参数的优化、新型电解池构造的设计等[7-8]。大量研究表明电合成H2O2的效率和H2O2的活化效率直接决定了电芬顿体系中·OH的产量和有机氯农药的降解效率,进而影响体系的电流利益效率。其中,新型复合阴极的制备和高效催化剂的选取是提高体系能源利用效率的核心。因此,本综述主要围绕新型复合阴极的制备和高效催化剂的选取展开。

2.1 复合阴极材料的制备

在电芬顿体系中,提高H2O2电合成效率的关键影响因素是阴极材料的电催化性能。可满足电芬顿体系高效、低耗电合成H2O2要求的阴极材料可分为金属材料和无机非金属材料[9]。在金属材料中,可用作电芬顿体系阴极的主要是板状金属材料和泡沫类金属材料,相比于板状金属材料,具有较大比表面积的泡沫金属材料可更好地满足电芬顿体系对阴极材料要求,这类材料主要包括泡沫铜、泡沫镍和泡沫钛等,由于具有较大的比表面积,此类材料在应用过程中,可增大阴极材料与水体的接触面积,提高溶解氧的还原性能。但在应用过程中,泡沫类金属材料仍存在溶解氧还原选择性差、无法原位活化电合成的H2O2等问题。在无机非金属材料中,应用于电芬顿体系的阴极材料主要为石墨毡、碳毡、炭布、玻碳纤维等碳素材料。相比于泡沫类金属材料,此类碳素材料具有更好的导电性、更大的比表面积以及更加低廉的成本,已经在电芬顿体系阴极原位电合成H2O2领域展现出巨大的应用潜力。除上述优点外,碳素材料一般含有大量的碳碳双键,此类双键中的π电子具有较高的流动性。在氧化还原反应中,具有较高的流动性的π电子可加快体系中电子的传递速率,提高电合成H2O2过程中的电子利用率,进而大幅提高体系的电流效率[10]。在应用过程中,单纯的碳素材料也存在大量问题,表现为溶解氧还原选择性差、无法原位活化电合成的H2O2等。因此,在实际应用过程中,还可通过氧化、掺杂等方法将具有良好电化学活性的分子、官能团或晶核负载到碳素材料表面,从而达到改变碳纤维表面组分、提高碳素材料电子传递能力的目的,使改性碳素材料具备优良的电催化性能[11]。目前,碳素材料的改性方法主要有三种,即气相氧化法、液相氧化法和电化学氧化法。研究表明,氧化改性可在碳素材料表面形成包括羧基、羟基和羰基在内的大量含氧官能团和表面缺陷。碳素电极表面含氧官能团和表面缺陷处π电子的离域作用,可提高碳素电极的电子传递能力,为溶解氧的还原反应提供大量的催化活性位点。氧化改性可使碳素电极表面官能团组成发生明显变化,增强溶解氧的双电子还原能力,提高H2O2的电合成效率[12]。

2.2 高效催化剂的选取

在电芬顿氧化体系中,加快H2O2活化生成·OH速率的关键是高效芬顿催化剂的选择。在电芬顿体系中,电合成H2O2活化生成·OH需要使用均相或非均相催化剂,其中典型的均相催化剂主要包括Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)等过渡金属的离子态物质;非均相催化剂主要为铁氧化物和非铁过渡金属氧化物等。由于天然水体和大部分工业废水的pH值一般维持在7左右,传统的均相铁基催化剂在中性条件下会丧失芬顿催化活性,因此越来越多的研究开始关注非均相催化剂在电芬顿体系中的应用[13]。以常用的过渡金属氧化物磁铁矿(Fe3O4)催化H2O2为例,Fe3O4表面的Fe(Ⅱ)首先吸附电芬顿体系中电合成的H2O2,Fe(Ⅱ)活化吸附的H2O2生成·OH,自身失去一个电子被氧化为Fe(Ⅲ),与此同时电子在Fe3O4尖晶石结构中发生可逆传递,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)在原位完成相互转化[14]。相比于均相催化剂,非均相催化剂具有适用pH范围广、催化剂便于回收利用、芬顿铁泥产量少等优点。但受制于传质效应,非均相电芬顿体系的电流效率要小于均相体系。这主要是因为在均相体系中,离子态催化剂遍布整个反应体系,产生的·OH不受距离限制,可随机氧化体系内的有机氯农药等污染物,而非均相体系中,电合成H2O2需从阴极表面扩散至催化剂表面才可完成活化,同时产生的·OH也局限于固相催化剂表面,氧化效率会发生一定下降。为了克服异相催化体系的局限性,提高异相电芬顿体系中电合成H2O2效率和其活化生成·OH效率的关键方法是将芬顿催化剂负载到三维多孔阴极表面,大幅缩短H2O2与催化剂接触的扩散距离,并通过搅拌、曝气等方式强化污染物的传质效应[15]。目前,异相电芬顿体系中常见的负载型催化剂主要以铁及铁的氧化物为主,包括Fe3O4、Fe2O3以及针铁矿等天然矿物质,常见的复合阴极材料主要包括Fe3O4/泡沫碳、Fe3O4/碳毡和Fe2O3/活性炭凝胶及其他铁基催化剂复合阴极等[16]。相比于常见的铁基芬顿催化剂,将非铁基催化剂负载到三维多孔阴极上,提高其在中性条件下的催化活性具有更为重要的应用价值。有研究表明,在中性条件下,过渡金属元素的芬顿催化活性为Cu>Cr>Co>Fe>Mn>Ni,在中性条件下采用非铁基元素作为异相催化剂,有助于加快H2O2生成·OH速率[17]。因此,制备以铜基、钴基及镍基为主体的催化剂对于提高异相电芬顿体系的电流效率也具有重要意义。

3 结论

作为一种典型的电化学高级氧化工艺,电芬顿氧化法仍存在若干关键科学问题需要进行深入研究,其中电流效率偏低这一问题严重制约了电芬顿氧化法的实际应用。分析已有文献发现,制备碳素材料负载过渡金属氧化物阴极材料用于电芬顿体系,可提高非均相体系中H2O2原位电合成效率、加快H2O2生成·OH速率、促进有机污染物氧化分解,显著提高电芬顿体系的电流效率。