水泥水化热测量不确定度评定分析

薛源

（泰安市质量技术检验检测研究院、山东省乡镇企业建材质量监督检验中心，山东 泰安 271000）

0 引言

水泥水化热或称为水泥水化溶解热，以焦/克（J/g）为单位进行表示。测定水泥水化热的依据是热化学盖斯定律，即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关而与反应的途径无关提出的。影响水泥水化热的因素很多，包括水泥熟料矿物组成和含量、水灰比、养护温度、水泥细度、混合料掺加量及质量等，但主要的决定因素是熟料矿物的组成和含量。水泥主要矿物中，完成水化放出的热量，最大的是3CaO·Al2O3，其次是3CaO·SiO2，再次之是4CaO·Al2O3·Fe2O3，降低3CaO·Al2O3含量对限制水泥的水化热是有利的。本文根据《GB/T12959-2008水泥水化热测定方法》中溶解热法（基准法）[1],按照《GB/T 27418-2017 测量不确定度评定和表示》进行普通硅酸盐水泥水化热测量不确定的评定，以期帮助试验人员在试验中控制不确定度因素，提高检测评价质量。

1 水泥水化热测定

1.1 实验原理

基于水泥水化热溶解热法（基准法）的水泥水化热，是在热量计周围温度一定的条件下，用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在（2.00±0.02）mol/L的硝酸及氢氟酸中溶解，测得溶解热之差，即为该水泥在规定龄期内所放出的水化热。一般来说，水泥的水化过程从放热率（heat evolution rate）的角度来讲，总共可以分为三个阶段：第一阶段可以称之为Dormant period（潜伏期）,在初始时刻，水泥颗粒和水接触并发生反应，此时水泥水化热放热率很快，但是由于石膏成分的存在，在水泥粒子的表面会形成一层钝化模，使水泥的放热率降低。第二阶段可以称为Phase-boundary reaction（相界面反应）阶段，这一阶段的水泥水化热释放率最快，水泥颗粒也随之增长很快。第三阶段可以称为Diffusion control（扩散控制）阶段，水泥的水化产物在水泥粒子的表面堆积的厚度逐渐增厚，水泥的水化放热率逐渐降低，这个时候的反应速度由扩散速率所决定[2]。

1.2 方法标准

本次水泥水化热测量不确定度评定主要是针对《GB/T12959-2008 水泥水化热测定方法》中第3 章溶解热法（基准法）进行评定，采用某水泥企业生产的型号为P·0 42.5普通硅酸盐水泥为试验对象，试验前对该样品采用四分法充分混匀后取3kg装入密封袋保存，分别制取3d及7d水泥水化热样品各4份，养护水温为（20±1）℃。

1.3 数学模型

水泥水化热测定所建立的数学模型：

式中：

Q1——未水化水泥试样的溶解热，J/g；

C——对应测度时间的热量计热容量，J/℃；

G1——水化水泥试样灼烧后的质量，g；

T′——未水化水泥试样装入热量计时的室温，℃；

Ta'——未水化水泥试样溶解期第一次测读数θa′加贝式温度计0℃时对应的温度（如使用量热温度计时，Ta'的读数等于θa′的读数），℃；

R1——经校正的温度上升值，℃；

0.8 ——未水化水泥试样的比热容，J/（g·℃）；

a'、b'——分别为未水化水泥试样溶解期第一次测读时θa′与第二次测读时θb'距初读数θ0'的时间，min；

q2——经水化某一龄期后水化水泥试样的溶解热，J/g；

C——对应测读时间的热量计热容量，J/℃；

G2——某一龄期水化水泥试样灼烧后的质量，g；

T″——水化水泥试样装入热量计时的室温，℃；

t″a——未水化水泥试样溶解期第一次测读数θa''加贝式温度计0℃对应的温度，℃；

t'a——未水化水泥试样溶解期第一次测读数θa'加贝式温度计0℃对应的温度，℃；

R2——经校正的温度上升值，℃；

1.7 ——水化水泥试样的比热容，J/（g·℃）；

1.3 ——温度校正比热容，J/（g·℃）；

q——水泥试样在某一水化龄期放出的水化热，J/g；

q1——未水化水泥试样的溶解热，J/g；

q2——水化水泥试样在某一水泥龄期的溶解热，J/g；

ta'——未水化水泥试样溶解期第一次测读数θ'0加贝式温度计0℃时对应的温度，℃；

0.4 ——溶解热的负温比热容，J/（g·℃）。

1.4 仪器设备

本次试验中所用电子天平为北京赛多利斯仪器系统有限公司生产的型号为BSS24S电子天平及宁波市鄞州华丰电子仪器厂生产的PY20001型天平，水泥水化热测定仪为天津市港源试验仪器厂生产的型号SHR-650IV的水泥水化热测定仪，以上设备均经过市计量研究所检定并在检定有效周期内，各设备均运行良好[3]。

1.5 实验数据

（1）未水化水泥溶解热见表1所示。

表1 未水化水泥溶解热

（2）3d水化水泥水化热见表2所示。

表2 3d水化水泥水化热

（3）7d水化水泥水化热见表3所示。

表3 7d水化水泥水化热

2 不确定度分析

2.1 A类不确定分析

由表1中的数据可以得出该水泥8次未水化溶解热的平均值为：q1=2493.2J/g，自由度=n-1=7，单次测量的试验标准差S(q1)=2.49J/g。由表2中的数据可以得出该水泥8 次3d 水化水泥溶解热平均值q3d=212J/g，自由度=n-1=7，单次测量的试验标准差S(q3d)=3.05J/g。由表3中的数据可以得出该水泥8次7d水化水泥溶解热平均值q7d=268J/g，自由度=n-1=7，单次测量的试验标准差S(q7d)=3.38J/g。经过8 次平行实验，则重复测量的平均值的标准不确定度未水化水泥溶解热为水化水泥溶解热为1.08J/g；7d水化水泥溶解热为其相对标准不确定度分别为：未水化水泥水化热urel(q1)=0.88/2493.2=3.53 ×10-4；3d 水化水泥溶解热urel(q3d)=1.08/212=5.09 × 10-3；7d水化水泥溶解热urel(q7d)=1.20/268=4.48 × 10-3。

2.2 B类不确定分析

2.2.1 硝酸溶液不确定度的判定

（1）硝酸溶液浓度的重复性。

分别取250ml 量筒量取138ml 质量分数为65%～68%浓硝酸于1000ml容量瓶中，加去离子水稀释至1L。在对该水泥进行未水化水泥溶解热、3d水泥水化热、7d水泥水化热试验过程中使用同一容量瓶、量筒共配置硝酸溶液12L，存于20L的塑料试剂桶内充分混匀，然后对该硝酸溶液进行8次平行标定，并计算该硝酸溶液实际摩尔浓度，8次平行标定数据见表4。8次重复标定的标准偏差S=8.45 × 10-3mol/L。

表4 8次平行标定

urel(S)=2.99 × 10-3/2.00=1.50 × 10-3

（2）硝酸溶液体积(V3、V4)的不确定度。

V3为1000mL,体积误差±0.40mL,u(V3)0.163mL。试样溶液的定容不存在温差的影响，稀释的重复性已包括在测量的重复性中，不再考虑。因此，urel(V3)=0.163/1000=1.63 × 10-4。

V4为 250mL，体积误差为±0.20mL，u(V4)=试样溶液的定容不存在温差的影响，又稀释的重复性已包括在测量的重复性中，不再考虑。

urel(V4)=0.082/250=3.28 × 10-4。

（3）移液管体积（V5）的不确定度。

V5为25mL移液管，体积误差±0.05mL，按三角形分布，1.16 × 10-3。

（4）滴定体积（V6）的不确定度。

用50mL滴定管对硝酸溶液进行标定，因使用的标准滴定溶液均为已知浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液，故不考虑标准滴定溶液浓度引入的不确定度分量，标定的重复性不再统计，计算时采用最终标准滴定溶液消耗平均值为25.00mL，滴定管体积误差±0.025mL，u(V6)=被标定的硝酸溶液不存在温差的影响，因此urel(V6)=0.0144/25.00=5.76 × 10-4。

2.2.2 试样质量m的不确定度

电子分析天平检定证书上给出天平称量的扩展不确定度为0.75mg，K=2，则天平校准的标准不确定度：u(校)(校)=3.75 ×10-5g。此次试验中电子分析天平共需要分别称取未水化水泥、3d水化水泥、7d水化水泥前后质量各8次，用于计算得出前后质量差值，因此在不确定度评定时需对质量差值进行A类评定，电子天平引入的B类不确定度则由质量差值的平均值进行计算[4]。在该水泥试样进行未水化溶解热、3d水泥水化热及7d水泥水化热试验时具体试样质量差值见表5。

表5 试样质量差值

称取试样引起的不确定度分量分别为：S(m)=，其相对标准不确定度为：

urel(m)=1.03 × 10-4/2.9700=3.47 × 10-5；S(m3d)=2.51 × 10-4g

u(m3d)=2.51 ×=8.87 × 10-5g，其相对标准不确定度为：

urel(m3d)=8.87 × 10-5/3.0250=2.93 × 10-5

S(m7d)=2.93 × 10-4g

u(m7d)=2.93 ×=1.04 × 10-4g，其相对标准不确定度为：

urel(m7d)=1.04 × 10-4/3.0896=3.37 × 10-5；

电子天平称样引入的相对不确定度分别为：

urel(m1)=3.75 × 10-5/2.9700=1.26 × 10-5

urel(m3d1)=3.75 × 10-5/3.0250=1.24 × 10-5

urel(m7d1)=3.75 × 10-5/3.0896=1.21 × 10-5

2.2.3 硝酸及氢氟酸m的不确定度

天平检定证书上给出天平称量的扩展不确定度为0.2g，K=2，则天平校准的标准不确定度：

2.3 B类合成不确定度评定

此次试验中：B类不确定度引入量较多，主要为硝酸溶液配制过程中使用的容器及试验过程中天平称量引入的不确定度分量，在进行最终不确定计算之前先将未水化水泥溶解热、3d水化水泥水化热、7d水化水泥水化热的B类相对标准不确定度进行合成如下。

2.4 相对标准不确定度的合成

由于A类与B类不确定度是独立或无关的，因此，两者合成的相对标准不确定度分别为：

2.5 标准不确定度的扩展

未水化溶解热、3d水化水泥水化热、7d水化水泥水化热的标准不确定度分别为：

2.6 扩展不确定度

取包含因子K=2，未水化溶解热、3d水化水泥水化热、7d水化水泥水化热扩展不确定度分别为：

U=25.43 × 2=50.86J/g

U3d=2.42 × 2=4.84J/g

U7d=2.97 × 2=5.94J/g

2.7 不确定度报告

按照《GB/T12959-2008水泥水化热测定方法》的要求，取K=2，3d水化水泥水化热和7d水化水泥水化热最终结果保留整数位，故该普通硅酸盐水泥的3d水化水泥水化热为：（212±5）J/g；7d水化水泥水化热为（268±6）J/g。

3 结束语

通过计算，3d 水化水泥水化热相对标准不确定度urel,c3d=1.14 × 10-2，扩展不确定度U3d=4.84J/g，7d水化水泥水化热相对标准不确定度urel,c7d=1.11 × 10-2，扩展不确定度UC7d=5.94J/g。此次评定测量不确定度的主要来源为硝酸溶液引入的，通过此次对水泥水化热溶解热法（基准法）不确定度的评定，我们可以看到该试验最好在专用的场所进行，同时应保持试验用玻璃器具要单独存放，防止其他化学试剂污染。用到的化学药品虽种类不多但其中使用的氢氟酸有强烈的腐蚀性，而浓硝酸属于易制爆药品，所以在日常的药品领用方面，实验室应建立完备的药品领用程序，加强对易燃易爆有毒有害化学药品的管理。同时在进行水泥水化热试验的过程中要严格控制室内温度，减少不必要的人员进出，以便更好地减少环境温度对试验结果的影响。