ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备及光电性能

乔华丽

(郑州工业应用技术学院 河南 郑州 451100)

0 引言

量子点具备良好的荧光性能和光化学稳定性,同时随着其制备技术的不断成熟,量子点已被广泛用于生物标记物、荧光探针等领域。目前有关量子点的研究主要集中在 Cd量子点,如 CdSe、 CdTe等。由于这种成分存在生物毒性,因此其在生物检测领域中的应用会受到极大限制[1]。为了解决此问题,有关领域的研究者开始把注意力转向非有毒物质,且具有高发光效率的荧光量子点研究上。ZnSe是一种宽带II-V族半导体材料,它的发光频段是 Cd系量子点所不能达到的,同时材料的毒性与Cd相比更小,因此,当前材料在光电器件、荧光探针等方面都实现了更加广泛的应用[2]。由于量子点较大的比表面积,且其表面原子间缺乏配位,使得其表面电荷浓度较高,对其光学性能有显著的影响,所以对II-V族光致发光材料的表面化学进行深入的研究,是实现其高效、高稳定性的关键。人们利用各种有机和无机材料对纳米颗粒进行表面改性,以期消除和减少其表面态密度,从而提高其光学性能。ZnS与 ZnSe同为立方体闪锌矿结构,可以有效解决晶格不匹配的问题,避免界面应力的产生。同时应力又是影响 QDs量子效率和光稳定性的重要原因[3]。基于此,为促进ZnSe/ZnS的应用适应性进一步提升,本文将开展对ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备及光电性能的研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验设备与材料

为实现对ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备以及后续对制备样本的光电性能分析,在实验开始前明确实验所需的设备和材料。所需设备包括X射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计红外光谱仪等。其中,X射线衍射仪选用PLANET564-470型号便携式高精度X射线衍射仪[4]。该型号X射线衍射仪的高压电源为SpellmannuX;电池使用时间为4.5 h;焦点半径为160 mm;使用功率为30 W;内部尺寸为55.9 cm×43.2 cm×20.3 cm;在该X射线衍射仪上设置了一个DectrisMythen1DR探测器,探测器的间距为50 μm,探测器覆盖角度为±6°,角度范围在7～120°。

透射电子显微镜主要用于对制备样本结构的观察,根据实验需要,选用CX23正置显微镜[5]。紫外-可见分光光度计选用SH-6600型号多参数紫外可见分光光度计。该型号紫外可见分光光度计波长为180～1 200 nm;波长分辨率为0.1 nm;波长移动速度为8 500 nm/min;波长重复性小于或等于0.2 nm;通过7寸串口触摸屏显示;投射比重复型小于或等于0.2 T%[6]。红外光谱仪选用HD-UV90型号红外光谱仪,其基本性能参数如表1所示。

表1 HD-UV90型号红外光谱仪基本性能参数记录表

对于荧光分光光度计的选择奥析F97XP型号。

实验过程中所需的材料包括硒粉、醋酸锌、硼氢化钠、氢氧化钠、硫化亚铁、稀硫酸以及蒸馏水[7]。表2中记录了所需原材料的化学式、浓度和纯度。

表2 实验所需材料基本信息记录表

在完成对上述实验设备及材料的准备后,开始进行对ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备。

1.2 ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备

在实验中,提出一种利用紫外光来制备硅酸锌量子点的方法[8]。采用TGA作为保护剂,使乙酸锌与NazSeO发生反应;在水相中进行反应,形成ZnSe量子点。在一种典型反应中,在55 mLDI(去离子)水中溶解0.065 9gZn(Ac),并添加0.1 mL TGA作遮盖剂。添加氢氧化钠,将酸碱度调至9。将0.017 3 g的纳米晶SeO溶解于30 mL的 DI水,然后添加氧化钠[9]。向完成上述配制后的溶液中加入Zn(Ac)20-10 TGA材料,并对其进行充分搅拌。在搅拌均匀后,将其放置在紫外线灯光下,在室温条件下持续照射20 min。再将其放置在冰箱中进行贮藏。根据上述论述确定这一反应的方程式为:Zn(Ac)2+Na2SeO3+TGA/GSH→ZnSeQDs。图1描述了上述反应过程。

图1 ZnSe水相合成法反应过程示意图

ZnSe量子点经配制后,将硒化锌量子点原液按照3∶1的比例加入丙酮中,使之发生絮凝反应。以硅酸锌为原料,采用去离子水-丙酮对硅酸锌量子点进行了表面处理[10]。用谷胱甘肽修饰硒化锌量子点的方法与上述差别不大。把锌(Ac)校正至0.065 9 g,以保证试验结果的精确度,谷胱甘肽为0 122 g,纳兹硒化钠为0 017 g。pH值保持在9,辐射时间调节到23 min。

TGA对紫外光有很强的敏感性,在紫外光的作用下,TGA会发生裂解,释放出S2-,从而为 ZnS壳层的生长提供了原料。实际上,TGA在ZnSe/ZnS核壳结构量子点制备的过程中还能够起到良好的盖层剂和S源的作用。称取10 m L的去离子水,并在水中通过超声波实现对0.14gZnSe量子点的溶解。将溶解后的10 mLZnSe量子点与30 mL Discharge水进行混合,将 Zn(Ac)的含量修正为20.065 9 g,将GSH的含量修正为0.122 8 g。在完成配制的溶液当中加入适量的氢氧化钠,并使溶液整体酸碱度达到9。向溶液中缓慢加入ZnSe溶液,ZnSe溶液为10 mL。再在波长为350 nm的紫外灯照射下持续25 min,然后立刻将其置于冰箱中,使反应终止。在这一步中,反应物质为Zn(Ac)和谷胱甘肽,谷胱甘肽(谷胱甘肽)的裂解可以提供硫源,并形成ZnS壳层。

1.3 光电性能实验方法

根据上述论述内容,完成对ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备,为实现对其光电性能的分析,利用上述选择的PLANET564-470型号便携式高精度X射线衍射仪记录样本X射线衍射数据。利用HD-UV90型号红外光谱仪生成针对制备样本的光谱图。针对TEM图像采用CX23正置显微镜进行拍摄。利用SH-6600型号多参数紫外可见分光光度计记录ZnSe/ZnS核壳结构量子点紫外吸收特性。利用奥析F97XP型号荧光分光光度计记录制备样本的PL光谱[11-12]。

2 实验结果分析

2.1 ZnSe/ZnS核壳结构量子点光学性能分析

结合上述实验方法得到的实验结果,针对ZnSe/ZnS核壳结构量子点的光学性能进行分析。以 ZnSe/ZnS核壳结构的 ZnSe量子点为研究对象,采用去离子水溶液对其进行稀释,制备出稳定的 ZnSe量子点。再对其进行转速为5 000 r/min的低速离心处理,得到下清液。针对下清液进行光学性质的检测与分析。图2中记录了通过改变 pH值,研究谷胱甘肽对 ZnSe/ZnS量子点光致发光的影响。

图2 ZnSe/ZnS核壳结构量子点光致发光状态

结合图2中四条曲线的变化情况,对ZnSe/ZnS核壳结构量子点的光学性能进行分析。结果表明,谷胱甘肽改性的ZnSe量子点在酸碱度9时具有最佳的荧光性能。在CX23正置显微镜下,pH低于6或高于11时均未发现ZnSe量子点。在pH值为6的条件下,由于谷胱甘蛋白基团中的质子较难与锌离子形成络合物,从而导致锌离子与氢氧化钠发生络合物的生成,而氢氧化钠的添加又会导致锌离子的含量下降,从而影响ZnSe量子点的制备。而在pH>11的条件下,Zn+与羟基自由基(OH)反应生成Zn(OH),导致Zn+-谷胱甘肽(GSH)复合体的浓度下降。在pH-9条件下,锌离子从Zn(OH)溶液中产生的锌离子不会再被消耗,因而锌离子的浓度维持在一个最佳的平衡状态。

2.2 ZnSe/ZnS核壳结构量子点电学性能分析

在完成对ZnSe/ZnS核壳结构量子点光学性能的分析后,再对其电学性能进行分析。设定pH值为8.6时,n(FeS)与n(ZnSe)的比例为3∶1,将反应过程中的温度设置为100℃,在制备样本的过程中,需要每隔一段时间对量子点进行提取,将ZnSe/ZnS核壳纳米粒子溶液的荧光光谱绘制成图3所示。

图3 ZnSe/ZnS核壳纳米粒子溶液的荧光光谱图

通过对图3所示的几条变化曲线观察得出,随着 ZnS壳层的形成,ZnSe/ZnS核壳结构量子溶液的发光强度先是显著增大,然后逐渐减弱,并使光谱的峰位向后移。在反应的初始阶段,ZnSe/ZnS核壳结构量子点的荧光强度会有明显的增长,这是因为ZnS壳材料的产生发生了钝化现象,其表面会逐渐出现缺陷态,使得其表面电荷态的密度逐渐降低,从而提升了荧光强度。电荷态密度是指分布在结构内部单位体积的电量。随着ZnS壳层的厚度不断增加,在核壳连接位置上产生的应力逐渐增加,新的结构缺陷出现,并进一步影响到结构表面的电荷态密度分布,从而使得荧光强度逐渐下降。

3 结语

通过本文上述研究,本项目拟采用一种新型的 ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备工艺,并对其光电性能表征进行分析详细地分析研究。并在制备的过程中对其光电性能进行探究。本文提出的制备方法操作更加简单,通过调节反应的温度、时间以及配比都可以实现对ZnS壳层厚度的控制,并得到所需光电性能的ZnSe/ZnS核壳结构量子点。通过研究得出的结论可以为ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备工艺优化和实际应用提供重要依据,可进一步扩宽ZnSe类量子点在生物标记领域当中的应用范围。