连续流动分析仪与气相分子吸收光谱仪测定总氮的比对分析

张旭明

(广东省水文局惠州水文分局,广东 惠州 516003)

0 引言

总氮是水质监测的重要指标之一,能反映水污染情况[1]。地表水总氮测定方法主要有HJ 636-2012 水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解分光光度法、HJ/T 199-2005 水质-总氮的测定-气相分子吸收光谱法、HJ 667-2013 水质-总氮的测定-连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法、HJ 668-2013 水质-总氮的测定 流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法等[2-4],其中,HJ 636-2012 水质总氮的测定-碱性过硫酸钾消解分光光度法为传统手工法,其余3种方法为仪器法。本研究选取盐酸萘乙二胺分光光度法与气相分子吸收光谱法进行了总氮测试比对分析。

1 仪器、试剂及方法原理

1.1 HJ 667-2013盐酸萘乙二胺分光光度法

使用仪器为荷兰Skalar SAN++型连续流动分析仪。

连续流动分析仪试剂配置如下:氧化试剂称取20 g,过硫酸钾溶于500 mL蒸馏水中。四硼酸钠缓冲液称取12 g,十水四硼酸钠+6 g氢氧化钠溶于500 mL蒸馏水中。蒸馏水500 mL,加1 mL Brij35。缓冲溶液称取25 g,氯化铵溶于400 mL蒸馏水中,加入约1 mL 25% 氨水,调pH为8.2,定容至500 mL,加入1 mL Brij35摇匀。显色剂量取45 mL,加盐酸于400 mL蒸馏水中,加入5 g 磺胺及0.25 g α-奈基乙二胺,溶解后定容至500 mL。

连续流动分析仪方法原理:所有有机氮和无机氮与过硫酸钾混合在紫外线高温消解,转化成硝酸盐,硝酸盐在镉铜强还原成亚硝酸盐,与显色剂反应产生特有的粉红色物质,根据颜色深浅得知总氮浓度含量。

1.2 HJ/T 199-2005气相分子吸收光谱法

使用仪器为上海北裕EMJ376型气相分子吸收光谱仪。

气相分子吸收光谱仪试剂配置如下:消解液:过硫酸钾7 g+硼砂1.9 g溶于200 mL水+1 g氢氧化钠。氧化剂:葡萄糖5 g+柠檬酸三钠10 g溶于400 mL的1体积浓盐酸∶2体积水溶液中。三氯化钛盐酸溶液:4体积三氯化钛+1体积浓盐酸+1体积水(比率4∶1∶1)。清洗液:称取氢氧化钠4 g+20 mL 30%双氧水,定溶至200 mL水中。

气相分子吸收光谱仪方法原理:在120 ℃～124 ℃碱性介质中加入过硫酸钾氧化剂,将水样中的氨、铵盐、亚硝酸盐及大部分有机氮化合物氧化成硝酸盐后,以硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法进行总氮测定。

2 比对测试及结果

2.1 曲线配置及操作步骤

连续流动分析仪标准曲线配置:母液浓度50 mg/L,曲线点浓度为0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L,需手工稀释配置。

气相分子吸收光谱仪标准曲线配置:母液浓度8 mg/L,曲线点浓度为0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L、4.0 mg/L,由仪器自动稀释。

连续流动分析仪操作步骤:开打总电源,合上取样器的泵管,打开取样器电源,合上反应池上蠕动泵盖,放下空气拉环,打开反应池电源。打开加热控制器或紫外消化器,打开数据转换器电源,打开电脑,开启软件,编辑样品表格,样品测定。

气相分子吸收光谱仪操作步骤:打开电脑,启动软件。打开仪器主机电源,标准曲线设置,标准曲线的测定,样品设置、测定,数据保存及打印,硝氮/总氮清洗,仪器清洗,关机。

2.2 比对测试结果

2023年3月,使用上述两种方法对惠州市天堂山水库、白盆珠水库、枫树坝水库、显岗水库总氮进行比对测试分析,结果如下:

2.2.1 校准曲线

连续流动分析仪:在仪器规定的测量条件下测定校准曲线,如图l。总氮的校准曲线线性良好,曲线的相关系数r>0.999以上,结果准确可靠。

气相分子吸收光谱仪:仪器预热完成之后,编辑仪器自动完成标准曲线的测定,如图2。总氮浓度与其吸光度呈线性关系,曲线相关系数为r>0.999以上,结果准确可靠。

图1 连续流动分析仪校准曲线

2.2.2 仪器检出限测试结果

分别用两种方法平行测定7次空白样品的浓度值,计算7次空白测定值的标准偏差Swb,得到连续流动分析仪、气相分子吸收光谱仪检出限MDL分别为0.020 mg/L、0.024 mg/L,均低于HJ667-2013及HJ/T199-2005中规定的方法检出限0.04 mg/L、0.050 mg/L,满足检测水中总氮的要求。测定结果及计算过程见表1。

表1 仪器检出限计算结果

2.2.3 样品质控检测结果

本次比对测试使用上述两种方法对惠州市3个大型水库总氮含量进行检测,检测结果精密度、准确度均符合要求,详见表2。

表2 水样及质控样品检测结果

2.3 两种测试方法的比对

综合比较两种方法使用的试剂种类、纯度要求、检出限、平行双样、加标回收、标准控制样测试结果及操作过程便利度可见,两种方法测试结果精密度、准确度均满足要求。气相分子吸收光谱仪法具有配置试剂较少、仪器操作简便、超范围样品可自动稀释、中途可增加样品、耗时较短及方法受干扰因素较少等特点[5]。详见表3。

表3 两种方法的比对

(1)原样为100 mL,加标2 mL,定容体积102 mL。(2)210315标样保证值及范围:0.595±0.042 mg/L。

3 结束语

采用两种仪器测定总氮,无需手工预处理样品。结果表明,曲线线性关系、结果精密度、准确度良好。气相分子吸收光谱法为国产仪器设备,具有操作便捷、灵活性较高等特点,检测结果受干扰因素较少,可实现中途增减样品及超线性范围样品自动稀释,大大减少了人工干预造成的时间延误,检测效率相对较高,说明该产品成熟度及性价比较高,可在水利系统中推广使用。