场地调查中汽油特征污染物的分析方法

2023-08-10郭佩

山东化工 2023年12期

郭佩

(广电计量检测(西安)有限公司,陕西西安 710100)

对于涉油企业、加油站、储油库的场地调查,由于石油都是混合烃类物质,通常会调查石油烃C10～C40和石油烃C6～C9两个区间段的物质,但是由于C6～C9测试干扰比较大,很难准确定量汽油的含量,本实验探索一种方法,通过测试汽油中添加的特征污染物来表征汽油的含量,从而达到定量测试汽油污染物的目的。

本实验从汽油中众多氧化物中挑选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙醚、叔丁醇等5种添加比例较高的物质进行实验。

1 实验方法

1.1 试剂与材料

甲醇(色谱纯);标准物质储备液ρ=1 000 mg/L;内标储备液ρ=2 000 mg/L;氦气:纯度≥99.999%,氮气纯度≥99.999%。标准物质及内标储备液信息见表1。

表1 标准物质详细信息

1.2 设备与耗材

设备:本实验选用吹扫捕集仪(利曼Atomx XYZ)、气相色谱-质谱仪(安捷伦7890B-5977B)。

耗材:色谱柱(DB-624,60 m×0.25 mm,膜厚1.4 μm);样品瓶为40 mL吹扫捕集瓶,带聚四氟乙烯衬垫。磁力搅拌子(长度2.0 cm),以及微量注射器等实验室常用仪器设备。

2 实验步骤

2.1 样品采集

2.1.1 土壤样品采集

样品瓶需要加磁力搅拌子提前称重,称重(精确到0.01 g)后,带到现场。土壤样品使用非扰动采样器进行采样(需要采集2份5 g和1份1 g样品),立即转移至土壤样品瓶中。转移至土壤样品瓶后应快速清除掉瓶口螺纹处黏附的土壤,拧紧瓶盖,清除土壤样品瓶外表面上黏附的土壤。同时需要再采集一份满瓶样品用于土壤含水率的分析。

2.1.2 地下水样品采集

地下水样品采用贝勒管进行采样,收集贝勒管内中段样品,样品应沿样品瓶(根据样品实际情况提前在样品瓶中加入抗坏血酸和盐酸作为保存剂)内壁缓缓注入,避免产生气泡,样品采集完成后使用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖进行密封,密封后,样品瓶中应该无空隙、无气泡产生。

2.2 样品保存

土壤、地下水样品采集完成后使用冷藏箱或者车载冰箱进行运输,保持冷藏运输温度在0～4 ℃之间。

2.3 仪器条件

2.3.1 土壤样品分析条件

吹扫捕集条件:吹扫温度为室温;吹扫流速:40 mL/min;吹扫时间:11 min;干吹扫时间:2 min;预脱附温度:245 ℃;脱附温度:250 ℃;脱附时间:2 min;烘烤温度:260 ℃;烘烤时间:3 min

气相色谱-质谱条件:色谱柱:DB-624;进样口温度:200 ℃;进样方式:分流进样(分流比10∶1);程序升温:40 ℃保持10 min,再以10 ℃/min升温至100 ℃,后运行220 ℃,3 min;载气:氦气,流量:1.5 mL/min。

质谱条件:离子源:EI源;离子源温度:230 ℃;离子化能量:70 eV;四级杆温度150 ℃;扫描方式:全扫描。扫描范围:m/z35～270 amu;溶剂延迟:7.2 min;电子倍增电压:与调谐电压一致;传输线温度:280 ℃。

2.3.2 地下水样品分析条件

吹扫捕集条件:吹扫温度为室温;吹扫流速:40 mL/min;吹扫时间:11 min;干吹扫时间:0.5 min;预脱附温度:245 ℃;脱附温度:250 ℃;脱附时间:2 min;烘烤温度:260 ℃;烘烤时间:3 min。吹扫体积5 mL。气相色谱-质谱条件:与土壤样品分析条件一致。

2.4 样品分析

(1)土壤样品分析:向采样完成的吹扫捕集瓶中加入5 mL纯水,按照设定的仪器条件进行分析。初步判断样品中目标物含量小于200 μg/kg时,用5 g样品直接测定;初步判定含量为200～1 000 μg/kg时,用1 g样品直接测定。含量超过1 000 μg/kg,时用甲醇进行浸提土壤样品,随后吸取一定量的甲醇浸提液于吹扫瓶中,加纯水至5.0 mL,按照一般样品分析步骤进行分析。

(2)地下水样品分析:用气密性注射器抽取5.0 mL的地下水样品,注入到液体吹扫管中按照仪器设定条件进行分析。高浓度样品用纯水稀释后再进行分析。

2.5 结果计算

土壤样品化合物含量,按照公式(1)进行计算:

(1)

式中:W——土壤样品中化合物含量,μg/kg;

ρ——试样的化合物浓度,μg/L;

5——试样体积,mL;

WH2O——样品含水率,%;

m——取样量,g;

f——稀释倍数。

地下水样品化合物含量,按照公式(2)计算:

C=f×ρ

(2)

式中:C——地下水样品中化合物含量,μg/L;

ρ——试样的化合物浓度,μg/L;

f——稀释倍数。

3 线性拟合曲线

土壤线性拟合:配置5种目标化物质量浓度分别为10.0,20.0,50.0,100,200 μg/L,内标物为100 μg/L的标准曲线,取5.0 mL注入到装有5.0 g石英砂的吹扫瓶中,按照土壤样品分析条件分析。

地下水线性拟合:配置5种目标化物浓度分别为10.0,20.0,50.0,100,200 μg/L,内标物为100 μg/L的标准曲线,取5.0 mL注入到液体吹扫管中,按照地下水样品分析条件分析。

然后建立目标物和相对应内标的响应值比为纵坐标,浓度比为横坐标,绘制校准曲线。根据线性拟合结果,相关系数均大于0.995,满足样品分析要求。线性拟合结果见表2。

表2 线性拟合结果

4 检出限测试

4.1 土壤样品检出限测试

由于空白样品未检出,用5.0 g石英砂代替土壤样品,使用空白加标样品进行测试,加标浓度水平为5.0 μg/kg,进行7次平行测试,根据测试结果计算7次测试的平均值,标准偏差,根据公式(3)计算检出限,土壤检出限计算结果为0.9～1.2 μg/kg之间,计算结果见表4。

表4 检出限测试结果

4.2 地下水样品检出限测试

由于空白样品未检出,用5.0 mL纯水代替地下水样品,使用空白加标样品进行测试,加标浓度水平为5.0 μg/L,进行7次平行测试,根据测试结果计算7次测试的平均值,标准偏差,根据公式(3)计算检出限,地下水检出限结果为0.7～1.1 μg/L之间,计算结果见表4。

检出限计算,按照公式(3)计算:

MDL=3.143×S

(3)

式中:MDL——计算的检出限,μg/kg或μg/L;

3.143——平行测定7次,t分布(单侧);

S——7次平行测定的标准偏差。

5 正确度测试

5.1 精密度测试

精密度测试:土壤选择浓度水平为45 μg/kg的样品,地下水选择30 μg/L的样品进行测试,进行6次重复试验,根据测试结果,计算7次测试的平均值和相对标准偏差。土壤中5种化合物相对标准偏差为5.0%～9.4%之间,地下水中5种化合物相对标准偏差为3.1%～9.2%之间。实验结果见表5。

表5 正确度测试结果

5.2 准确度测试

准确度测试:选用实际样品,对土壤进行浓度水平为50 μg/kg的加标测试,对地下水进行浓度水平为50 μg/L的加标测试,加标浓度不超过曲线最高浓度,根据测试结果,计算6次重复测试的平均值和加标回收率,土壤中5种化合物加标回收率为91.2%～109%之间,地下水中5种化合物相加标回收率为90.6%～104%之间。实验结果见表5。

6 结果讨论与分析

(1)通过实验分析,本方法得到的校准曲线相对系数均≥0.995,检出限较低,准确度较好,适用于场地调查中土壤及地下水的汽油特征污染物的分析。

(2)高浓度的土壤样品使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法进行分析,直接采用5 g样品进行分析,很容易污染仪器设备,导致仪器系统中产生残留,影响后续样品分析。由于汽油泄漏气味比较明显,分析样品时需根据现场采样情况进行初步判断,样品提前进行预稀释。也可使用便携式PID检测仪进行初步测试,判断样品中化合物大致含量,根据含量减小土壤的采样量,避免后续将高浓度化合物引入实验室精密设备中。