含杂环单链阳离子表面活性剂研究进展

陈航宇,武文婷,叶毛林,姜正梅,彭靖淞,盖媛媛,赵冰,2,王丽艳,2*

(1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006;2. 黑龙江省表面活性剂与工业助剂重点实验室,黑龙江 齐齐哈尔 161006)

阳离子表面活性剂由于其结构不同,产品数量可达数千种,我国20世纪60年代末生产了第一种阳离子表面活性剂—季铵盐型表面活性剂以来,已有脂肪类、芳香类、杂环类、高分子类等季铵盐以及含氮、硫等杂原子的特种季铵盐[1],自从1888年Hoffmann 合成了第一个咪唑啉之后,大量的杂环类表面活性剂被合成,因其具有独特的性能,而被广泛的关注和研究。

表面活性剂种类较多,杂环表面活性剂就是其中重要种类之一,主要包括吡啶、咪唑、噻唑和喹啉等含氮杂环阳离子表面活性剂[2]。其中吡啶和咪唑杂环表面活性剂也是现在应用最广泛的杂环类表面活性剂。近几十年,研究者们已经设计了很多种类的杂环阳离子表面活性剂,特别是带有不同疏水链的阳离子表面活性剂,它们具有较好的表面活性、杀菌性[3-7]、缓蚀性[8-10]等。近年来研究者们还研究了它们在改性黏土、纳米材料制备[11-12]等领域的性能和应用。因此,研究单链杂环阳离子表面活性剂具有重要的意义和广阔的应用前景。

1 杂环阳离子表面活性剂的制备方法及性能

1.1 吡啶阳离子表面活性剂的制备方法及性能

1.1.1 一步反应法

通常以吡啶或烷基吡啶和卤代烃为原料,经一步季铵化反应制备单链吡啶阳离子表面活性剂(结构式通式如图1所示,R=H,CnH2n+1,R' = H,CmH2m+1),反应条件易于控制、产物后处理简单、收率高,适合工业化生产,该类表面活性剂大多具有较好的杀菌性能。一步反应制备的表面活性剂见表1。

表1 表面活性剂合成原料、表面活性剂结构式及性能

图1 结构式通式

1.1.2 多步反应法

一般情况下,多步反应通常为2～3步。早在1988年,Alan课组[16]首先制备吡喃鎓盐中间体,然后与4-十四烷基苯胺经季铵化反应制备一种吡啶类表面活性剂,其合成路线如式(1)。2005年,李银涛课组[17]以吡啶、溴代烷为原料,经烷基化和季铵化反应合成吡啶季铵盐表面活性剂,研究表明,它们对白念珠菌的杀菌效果较为明显,合成路线如式(2)。

(1)

(2)

多步反应中也可以在分子结构中引入功能基团,功能基团可以是酰胺基、酯基或缩醛结构,功能基团在一定条件下易水解和降解,使表面活性剂分解得到小分子物质,易于处理、排放,减少对环境造成的二次污染,扩大产物的应用领域,符合绿色环保理念。

2006年,Zhao课组[18]以4-氨基吡啶、氯乙酰和氯代烷为原料,经酰胺化和季铵化反应合成含酰胺基吡啶表面活性剂,研究发现其具有较好的热稳定性,对革兰氏阴性菌的杀菌性较强,合成路线如式(3)。

(3)

2012年,丁文成[19]以烟酸/异烟酸、二氯亚砜、十二烷基胺、氯苄为原料,经酰化、酰胺化和季铵化制得含酰胺基吡啶杂环生物缓蚀剂,研究表明它们对Q235钢在盐酸介质中具有很好的缓蚀性能,且是低毒的环境友好型化合物,合成路线如式(4)。

2016年,李奋强课组[1]以正辛醛、环氧溴丙烷、吡啶为原料,经缩合和N-烷基化反应合成了含缩醛结构的(2-庚基-1,3-二氧杂环-4)甲烷-1-吡啶盐表面活性剂,该表面活性剂具有较好的溶解性、优良的泡沫稳定性及乳化性,不仅可用于稳定乳液,也可用于制备乳液,合成路线如式(5)。

(5)

2018年,花私齐[20]课组研究了溴化十六烷基吡啶的性能,结果表明该表面活性剂对表皮葡萄球菌形成生物被膜的初始黏附过程具有显著抑制作用。

2020年,李云晴(王丽艳课组)[21]以氨基吡啶、氯乙酰氯、长链叔胺(链长为8,10,12,14,16)为原料合成吡啶杂环氯化铵阳离子表面活性剂,其合成路线如式(6)。研究结果表明,它们对水稻纹枯病原菌、西瓜枯萎病原菌、苹果腐烂病原菌、番茄灰霉病原菌四种植物病原菌具有杀菌作用。

(6)

2021年,王旭(王丽艳课组)[22]以苯胺、氯乙酰氯、2-二甲氨基乙醇、长链脂肪酸(链长为8,10,12,14,16)为原料合成含氨基吡啶杂环表面活性剂,其合成路线如式(7)。该表面活性剂具有较好的表面活性和较好的乳化性。

2022年魏高飞[23]课组研究了溴代十六烷基吡啶(HDPB)对冷轧钢在三氯乙酸(Cl3CCOOH)中的缓蚀性能,研究结果表明,冷轧钢在添加HDPB的Cl3CCOOH溶液中腐蚀速率随温度的变化规律符合Arrhenius和过渡态理论方程,扫描电镜(SEM)微观形貌进一步证实了HDPB有效减缓了冷轧钢表面的腐蚀速度。

1.2 咪唑阳离子表面活性剂的制备方法及性能

2012年、2013年王丽艳[24-25]课题组以咪唑、溴代烷为原料合成了N,N′-二烷基咪唑型离子液体表面活性剂,其合成路线如式(8)。研究了它们的性能,研究结果表明,它们具有较好的表面活性、稳泡性、乳化性,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌及青霉菌均具有较好的抑制作用。

2017年,向韦佳(王丽艳课组)[25]以苯胺、氯乙酰氯为原料合成氯乙酰苯胺,以咪唑、1-溴代十二烷为原料合成N-十二烷基咪唑,氯乙酰苯胺与N-十二烷基咪唑反应合成目标产物N-十二烷基-3-苯胺甲酰甲基咪唑氯盐,其合成路线如式(9)。

(9)

2018年张凯瑞课组[11]以咪唑类表面活性剂1-正烷基-3-甲基-咪唑溴盐(正烷基为12,14,16,18)为改性剂,其合成路线如式(10),钠基膨润土为原料,制备了四种有机膨润土吸附剂。四种改性膨润土对橙黄II染料废水的脱色率在96.8% 和98.3%之间;对橙黄II的吸附平衡遵循 Langmuir 等温吸附模型。

(10)

2019年史立文课组[27]通过两步法制备一种十一烷基羧甲基羟乙基咪唑啉表面活性剂,研究结果表明,该表面活性剂具有优良的表面性能。含氮杂环化合物是性能较优的缓蚀剂并得到广泛应用,咪唑啉表面活性剂是典型代表。2019年周亭课组[28]采用潜溶剂法合成了一种咪唑啉表面活性剂,研究了该表面活性剂在纳米颗粒上的吸附动力学和吸附热力学,确定了吸附方式是多层吸附;并通过改变环境温度和引入竞争吸附,确立了吸附机制主要时通过H键作用、π-π堆积和疏水作用进。

2020年张高飞课组[29]合成了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉(LSUHCI)表面活性剂,研究结果表明,LSUHCI中NaCl含量为1.3%,是一种低盐型表面活性剂,表面张力(γcmc)为27.52 mN/m,具有较低的cmc值、有较好的润湿性和乳化性。

2021年,曹慧娇[30]以咪唑和溴代烷为原料合成了四种有两条疏水链的咪唑离子液体表面活性剂([CnimCm]Br),其合成路线如式(11)和(12)。研究结果表明,低温下[C18imC9]Br混合体系的擦系数小,表现出优异的减阻抗磨能力,在[CnimCm]Br/NaSal混合体系中,[C18imC9]Br形成的蠕虫状胶束的稳定性最高,润滑性能最佳。

(11)

(12)

1.3 噻唑阳离子表面活性剂的制备方法及性能

2016年,王丽艳课组[31]以 2-氨基噻唑、氯乙酰氯、长链叔胺(链长为10,12,14,16)为原料,合成一系列噻类表面活性剂,其合成路线如式(13)。2018年,王丽艳课组[32]研究了该噻唑类表面活性剂的性能,结果表明该表面活性剂具有较好的表面活性、对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌具有较好的杀菌性能。

(13)

2022年,朱海林课组[33]以三聚氯氰、正辛胺、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、溴乙烷为原料,甲苯、丙酮、乙醇为溶剂,合成噻二唑季铵盐表面活性剂,其合成路线如式(14)。该表面活性剂具有良好的表面活性、可以有效减缓碳钢片在含SRB菌的模拟海水中的腐蚀、在模拟海水中,MTOTB可以有效地吸附在碳钢表面,在碳钢表面形成吸附膜,显著减缓碳钢的微生物腐蚀。

(14)

2020年Mohamed课组[12]以2-甲基苯并噻唑和1-碘代十二烷为原料,合成N-十二烷基-2-甲基苯并噻唑碘化铵,其合成路线如式(15)。用其改性Na-蒙脱土制备有机改性蒙脱土纳米材料,该材料具有较好的热稳定性。这些发现对低成本有机黏土纳米稀土的制备具有重要意义,加强了先进纳米复合材料的各种应用。

(15)

2 结论

杂环表面活性剂由于杂环的结构特点及表面活性剂的特性,使其具有较好的溶解性、表面活性、泡沫性、乳化性、杀菌性等优良性能,优异的缓蚀性是由于含氮杂环化合物杂环上存在一个易离子化的aN原子,这为其的成盐提供了可能,此外,离域π键也为杂环分子在金属表层形成更为稳固的π吸附提供了可能,另一方面,表面活性剂结构中存在疏水长碳链,这使其可以在金属表层形成有序排列的保护膜从而阻断腐蚀介质。咪唑盐类表面活性剂具有较好的表面活性制备一系列改性膨润土材料,用于染料的吸附。此外,杂环类表面活性剂还可以广泛应用于石油、化工、材料、轻工等许多领域。

杂环类表面活性剂也存在一些问题,如合成工艺复杂、反应条件苛刻、后处理困难、产率低,有些还存在工业化后对环境造成的污染性问题等难于工业化的难题。因此,如何提高环保性、改进合成工艺条件、缩短反应路线、提高收率适合工业化以及扩大其实际应用领域将成为未来关注的重点。