均相催化对氯甲苯合成2,4-二氯甲苯与3,4-二氯甲苯

2023-08-10董亮李景林陶文平赵晓龙陈鹏飞王肖刘定华刘晓勤

山东化工 2023年11期

董亮,李景林,陶文平,赵晓龙,陈鹏飞,王肖,刘定华*,刘晓勤

(1．中盐常州化工股份有限公司,江苏常州 213200;2．南京工业大学化工学院,江苏南京 211816)

2,4-二氯甲苯(简称2,4-DCT)与3,4-二氯甲苯(简称3,4-DCT)都是医药、农药、染料工业的重要中间体,也是良好的高沸点有机溶剂。2,4-二氯甲苯可用于制造2,4-二氯苄基氯和2,4-二氯苯甲酰氯,在医药工业主要用于制造抗疟药米帕林,并且随着2,4-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲醛、α,α,α-三氟-2,4-二氯甲苯等下游产品的开发利用,对2,4-二氯甲苯的需求量日益渐增[1]。3,4-二氯甲苯的氧化产物3,4-二氯苯甲醛,用于抗疟新药硝喹的生产,其侧链氟代的衍生物α,α,α-三氟-3,4-二氯甲苯可用于合成除草剂乙氧氟草醚、三氟羧草醚和氟磺胺草醚,3,4-二氯甲苯也用于生产防腐剂、杀虫剂和润滑剂[2]。

2,4-二氯甲苯与3,4-二氯甲苯拥有如此广泛的应用,但是国内目前只有十几家企业生产,并且年生产能力较低,随着近来精细化工行业的发展,二氯甲苯的下游产品的研发与应用,国内生产量供不应求,大部分还是依赖于进口[3]。我国要在精细化工上需要寻得突破,首先需要对于一系列化工产品的产率进行提高,做到国内生产量自给自足,因此有效地选择2,4-二氯甲苯与3,4-二氯甲苯的合成路线至关重要[4]。

对氯甲苯(简称PCT)直接氯化法是2,4-二氯甲苯与3,4-二氯甲苯合成的主要路线之一,该法以对氯甲苯为原料,与氯气反应,一步催化氯化法合成2,4-二氯甲苯与3,4-二氯甲苯,目前该路线存在产品收率低、反应时间长等缺点[5]。本文从该方法出发,开发高效催化剂,改进反应条件,提高产品收率。

1 实验

1.1 原料和设备

原料:对氯甲苯,99.9%,常州新东化工发展有限公司;三氯化铝,99%,国药集团化学试剂有限公司;三氯化铁,99%,国药集团化学试剂有限公司;四氯化锆,99%,国药集团化学试剂有限公司;三氯化锑,99%,国药集团化学试剂有限公司; 硫化亚铁,99%,国药集团化学试剂有限公司。

设备:GC7820气相色谱仪,北京中科惠分仪器有限公司;氯气钢瓶,常州新东化工发展有限公司。

1.2 实验方法

实验采用一步合成法[6],具体线路如下:

采用一步氯化法催化对氯甲苯合成二氯甲苯,具体实验步骤如下所示:

1)取250 mL的三口烧瓶,加入100 g对氯甲苯;

2)加入一定量的催化剂与助催化剂;

3)放入恒温油浴锅装置中对混合物进行搅拌加热,设定反应温度;

4)待温度计上显示到预定温度,通入经过干燥器的氯气,控制氯气流量为15 mL/min;

5)保持350 r/min的搅拌速率,邻氯甲苯与氯气反应时间控制在3～6 h;

6)反应过程中,每隔1 h取一次上层反应液,反应液为3～5 mL,利用气相色谱仪分析反应液中的各组分含量,计算出原料转化率、产物产率与产物选择性。

实验装置流程如图1所示。氯气由氯气钢瓶中通入反应体系,经安全瓶与浓硫酸干燥的氯气进入反应体系进行反应,尾气经由安全瓶与氢氧化钠溶液吸收生成氯化氢与残留的氯气,整个反应装置在较暗的通风橱中进行,防止发生自由基反应。

图1 实验装置流程

1.3 数据处理

1)原料的转化率计算如下:

将氯化反应液进行色谱分析,使用面积归一法计算得到反应液的各组分含量,对氯甲苯原料转化率计算公式为:

a=(1-b)×100%

式中:a:对氯甲苯转化率;b:反应结束后剩余的原料含量。

2)二氯甲苯选择性计算公式如下:

式中:X:2,4-二氯甲苯选择性;n1:反应液中2,4-二氯甲苯的含量;n:反应液中二氯甲苯的总含量;Z:3,4-二氯甲苯选择性;q1:反应液中3,4-二氯甲苯的含量;q:反应液中二氯甲苯的总含量。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂种类对氯化反应的影响

实验中,m(催化剂)∶m(对氯甲苯)=3∶1 000,反应温度30 ℃,反应时间3 h,通氯气量15 mL/min,通过改变催化剂种类,得到对氯甲苯转化率、2,4-二氯甲苯选择性、3,4-二氯甲苯选择性以及副产三氯甲苯的收率,研究不同的催化剂对对氯甲苯氯化反应的影响,如图2、3所示。

图2 主催化剂种类对原料转化率的影响

图2是催化剂种类对原料转化率的影响,从图中可看出,催化剂的催化效果顺序为:AlCl3>ZrCl4>SbCl3>FeCl3,这个顺序与催化剂的活性顺序一致,由此可看出在对氯甲苯氯化反应中,反应速率与催化剂的酸性强度大小相关,催化剂的Lewis酸强度越大反应速率越快。图3为催化剂种类对副产三氯甲苯产率的影响,根据图中结果,催化剂为AlCl3时,原料转化率最高,但此时副产三氯甲苯产率也较高。

图3 主催化剂的种类对副产物三氯甲苯产率的影响

表1为催化剂种类对产品2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯选择性的影响,从表中可以知道,在对氯甲苯催化氯化中,2,4-二氯甲苯的选择性高于3,4-二氯甲苯的选择性。对于2,4-二氯甲苯选择性最高的催化剂为ZrCl4,对于3,4-二氯甲苯的选择性最高的催化剂为AlCl3。

表1 催化剂种类对产品选择性的影响

2.2 四氯化锆的用量对2,4-二氯甲苯选择性的影响

ZrCl4能够提高反应产品中2,4-二氯甲苯的选择性,实验中,反应温度30 ℃,反应时间3 h,通氯气量15 mL/min,改变催化剂的用量(四氯化锆与对氯甲苯的质量比),研究不同的催化剂用量对对氯甲苯氯化反应的影响,见表2。

表2 ZrCl4用量对氯化反应的影响

从表2中可以看出,随着催化剂用量的增加,对氯甲苯的转化率逐渐增大,产品2,4-二氯甲苯的选择性也在增加。当催化剂用量超过3%时,2,4-二氯甲苯的选择性略有下降,同时副产三氯甲苯的产率突然增大。综合反应速率,2,4-二氯甲苯的选择性与副产物的收率等因素后,3%用量的四氯化锆为最佳催化剂用量。

2.3 反应温度对2,4-二氯甲苯选择性的影响

实验中,m(ZrCl4)∶m(PCT)=2%,反应时间3 h,通氯气量15 mL/min,改变反应温度,研究不同的反应温度对对氯甲苯氯化反应的影响,见表3。

表3 反应温度对2,4-二氯甲苯选择性的影响

从表3中可以看出,反应温度从20 ℃开始上升以后,2,4-二氯甲苯的选择性有所上升,当反应温度上升到40 ℃以后,随着反应时间的延长,2,4-二氯甲苯的选择性呈现下降趋势。结果表明,随着反应温度上升以后,会加快副反应促使2,4-二氯甲苯生成三氯甲苯。综合反应速率,2,4-二氯甲苯的选择性与副产物的收率等因素后,反应温度约为30 ℃时,氯化反应效果最佳。

2.4 反应时间对2,4-二氯甲苯选择性的影响

实验中,m(ZrCl4)∶m(PCT)=2%,反应温度为30 ℃,通氯气量15 mL/min,通过延长反应时间,研究反应时间对对氯甲苯氯化反应的影响。实验结果如图4所示。

图4 反应时间对2,4-二氯甲苯选择性的影响

从图4中可以看出,反应时间共6 h,反应前5 h,2,4-二氯甲苯的选择性一直在缓慢上升,反应时间5 h以后选择性开始下降,而3,4-二氯甲苯的选择性变化趋势恰好与2,4-二氯甲苯相反。三氯甲苯的收率在反应时间5 h后也呈现陡增趋势,这表明反应时间5 h后的三氯甲苯主要由2,4-二氯甲苯转化而成,与之前的实验结论一致。从实验结果中得知,对氯甲苯氯化反应的最佳反应时间应当控制在5 h以内。

2.5 硫化亚铁用量对3,4-二氯甲苯选择性的影响

Lewis酸催化对氯甲苯的主要产物为2,4-二氯甲苯,约占总产物的75%以上,受甲基的定位法则影响,苯环上的3号位取代难度大于2号位,这也是3,4-二氯甲苯产率低的问题。含硫催化剂能削弱甲基定位效应,提高间位的选择性,因此在实验探究下选择了硫化亚铁作为本反应的助催化剂。

根据前文实验结果,在使用三氯化铝为催化剂时,3,4-二氯甲苯的选择性最高,因此提高3,4-二氯甲苯选择性的实验中,选用三氯化铝作为主催化剂。实验中,m(AlCl3)∶m(PCT)=0.3%,反应温度为50 ℃,通氯气量15 mL/min,反应时间3 h,通过改变硫化亚铁的含量,研究硫化亚铁对3,4-二氯甲苯选择性的影响,结果见表4。

表4 硫化亚铁用量对氯化反应的影响

从表1和表4对比可以看出,助剂硫化亚铁明显提高了产品3,4-二氯甲苯的选择性。随着硫化亚铁用量的增加,对氯甲苯的转化率呈现先增加后降低的趋势,当增加到m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶1.5时,3,4-二氯甲苯的选择性开始下降。综合考虑原料转化率、3,4-二氯甲苯的选择性和副产三氯甲苯产率,当m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶3时,反应最利于3,4-二氯甲苯的合成。

2.6 反应温度对3,4-二氯甲苯选择性的影响

实验中,m(AlCl3)∶m(PCT)=0.3%,m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶3,通氯气量15 mL/min,反应时间至5 h,研究反应温度对3,4-二氯甲苯选择性的影响,结果见表5。

表5 反应温度对3,4-二氯甲苯选择性的影响

从表5中可以看到,随着反应温度从30 ℃开始上升以后,对氯甲苯转化率逐渐增加,3,4-二氯甲苯的选择性呈现先上升后下降的趋势,温度上升同样会加快副反应促使生成三氯甲苯,当反应温度达到50 ℃时,对氯甲苯转化率增加到79.2%,3,4-二氯甲苯的选择性降低至34.7%,副产三氯甲苯产率大大提高到10.5%,因此温度太高不利于3,4-二氯甲苯的选择性。综合反应速率,3,4-二氯甲苯的选择性与副产物的收率等因素后,反应温度约为40 ℃时,氯化反应效果最佳。

2.7 反应时间对3,4-二氯甲苯选择性的影响

实验中,m(AlCl3)∶m(PCT)=0.3%,m(FeS)∶m(AlCl3)=1∶3,反应温度为40 ℃,通氯气量15 mL/min,通过延长反应时间,研究反应时间对氯化反应3,4-二氯甲苯选择性的影响,结果如图5所示。

图5 反应时间对3,4-二氯甲苯选择性的影响

从图5中可以看出,反应时间共5 h,原料转化率逐渐增大,3,4-二氯甲苯的选择性呈先上升后缓慢下降趋势,副反应同时一直在进行。综合反应速率,3,4-二氯甲苯的选择性与副产物的收率等因素后,反应时间为3 h以内,氯化反应效果最佳。

2.8 氯气流量对氯化反应的影响

在40 ℃,以四氯化锆为催化剂研究氯气流量对于对氯甲苯氯化反应的影响。实验中,m(ZrCl4)∶m(PCT)=3%,反应温度为30 ℃,改变氯气的流量对氯化反应的影响,实验结果如表6所示。

表6 氯气流量对氯化反应的影响

表6实验结果表明,加大氯气流量能够缩短反应时间,加快反应速率,氯气流量对于氯化反应来说是影响氯化反应的深度的,氯气流量越大反应速率越快,反应温度也就越高,促进副反应的生成,而氯气流量越小反应速率越慢,反应时间也就越长,同样能促进副反应的生成。但是氯化反应的反应速率有一个峰值,当氯气流量到达这个峰值以后,再加大氯气流量不会再有影响,同样的反应速率加快导致的反应温度上升也有一个峰值,因此加大氯气流量带来的影响是有限的,但氯气流量的大小对于选择性基本上没有影响,因此根据现实情况选择合适的氯气流量即可。