拟薄水铝石中碳酸根含量的测定

2023-08-10刘夫足殷喜平吕伟娇李叶

山东化工 2023年11期

刘夫足,殷喜平,吕伟娇,李叶

(1.中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司,山东淄博 255330;2.中国石化催化剂有限公司,北京 100029)

拟薄水铝石是催化裂化催化剂生产的重要原材料之一,在其生产过程中主要起粘结剂的作用。拟薄水铝石的质量和性能对催化剂产品的质量和性能有至关重要的影响,而其胶溶能力是拟薄水铝石最关键的性能指标,会对催化剂的磨损性能和裂化性能产生重要影响。拟薄水铝石的制备方法主要为碳分法,由碳分法所生产的拟薄水铝石的胶溶能力存在较大差异,表现在某些批次的产品胶溶耗酸量增大,胶溶耗时长,黏结能力下降,导致用其制备出的催化剂存在孔分布不合理,磨损指数偏高,实际使用性能差等问题[1]。

有研究发现,来源于碳分法的拟薄水铝石中除了含有有机碳外,还含有不等量的碳酸盐和丝钠铝石[NaAl(OH)2CO3][2-3]。碳酸盐和丝钠铝石的存在,是导致拟薄水铝石胶溶性能变差的原因之一。在催化裂化催化剂生产过程中用酸胶溶拟薄水铝石时,碳酸盐会与酸反应,其含量的波动会影响拟薄水铝石达到所需胶溶状态时的耗酸量,从而影响其胶溶性能。在生产中,依据拟薄水铝石中碳酸根含量,适当调整酸的加入量,才有可能生产出性能(磨损指数与裂化性能)优良的催化裂化催化剂。

因此建立拟薄水铝石中碳酸根含量的测定方法,可以及时了解和掌握拟薄水铝石中的碳酸根含量,控制供货商的质量,为生产控制提供指导。

1 实验部分

1.1 方法原理

拟薄水铝石中的碳酸根不易直接测定,通过加酸酸化的方式去除样品中的碳酸根,后采用红外吸收法测定酸化前与酸化后的样品中碳含量,两者相减后计算得到碳酸根的含量。

采用高温氧化法使样品在燃烧炉中完全燃烧分解,氧气既是载气又是氧化剂,将其中所有的含碳化合物分解转化为二氧化碳气体,二氧化碳经过滤干燥进入红外检测器,二氧化碳在红外区有特征吸收带,在它的特定波长处会吸收一定比例的辐射能,其吸收能与质量成正比,根据检测器能量的变化可得出碳含量。

催化裂化催化剂中正常使用的拟薄水铝石的固含量(经过800 ℃/1 h灼烧)通常为60%～63%,工业生产中是以干基计算投料比,因此,拟薄水铝石中碳含量的结果均以样品的干基计。

1.2 试剂

无水碳酸钙、无水碳酸钠,基准试剂;二氧化硅,高纯试剂;盐酸溶液,分析纯,1+1;葡萄糖标准物质,纯度不低于99.6%(质量分数);乙醇,分析纯,纯度不小于95%(体积分数);水,符合GB/T 6682所规定的三级水。

1.3 仪器

红外碳硫分析仪,Multi EA2000,德国耶拿分析仪器股份公司;分析天平,XPR105 DR/AC型,感量0.01 mg,瑞士梅特勒-托利多公司;瓷坩埚,其大小应与红外碳硫仪相匹配,使用前将瓷坩埚置于高温炉中800 ℃灼烧1 h,储存于干燥器中备用;烧杯,800 mL;瓷蒸发皿;烘箱,最高温度300 ℃。

1.4 实验方法

样品预处理:将实验样品置于烘箱中,在120 ℃±20 ℃干燥至恒量后,冷却至室温,放入干燥器中备用。同时,测定样品的固含量。

仪器准备:按照仪器说明书连接并准备好仪器,调节转子流量计(Ar/O2)在2.3～2.5 L/min,在距设定温度50 ℃时PUMP自动启动,待升温至设定温度1 350 ℃后,调节PUMP转子流量计在2～2.2 L/min,保证进入NDIR非色散红外检测器的氧气流量MFM1在(100±5) mL/min,然后调节NDIR非色散红外检测器零点。

建立校准曲线:将基准碳酸钙于270～300 ℃灼烧至恒量,冷却后置于干燥器中备用。称取经灼烧处理的基准碳酸钙0.000 5,0.005 0,0.010 0,0.030 0,0.050 0 g(精确至0.01 mg)于5个瓷坩埚中,将瓷坩埚推进炉内,按照仪器操作规程进行测量,分解温度为1 350 ℃。以基准碳酸钙标样中碳的质量为横坐标,以红外吸收积分面积为纵坐标,建立工作曲线1。以同样的方式建立工作曲线2,基准碳酸钙的称取质量分别为0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.300 0,0.400 0 g(精确至0.01 mg)。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠分解效果的考察

为了考察样品中的碳酸盐以及丝钠铝石在高温状态下(碳硫仪正常工作温度)能否完全分解,设定分解温度为1 350 ℃,选用基准碳酸钠为标准物质,以二氧化硅粉为基体,分别制备碳含量为5%,3%,1%,0.5%,0.05%的五个试验样品。称样量分别按照0.1,0.2,0.3 g(受瓷坩埚体积的限制,样品量不适宜再大)(精确至0.000 1 g),对制备的五个试验样品分别进行测定,每个样品做两次平行评定,取其平均值作为测定结果。测定结果及回收率见表1。

表1 测量结果及回收率

由表1可知,不同碳含量、不同称样量的试验样品测得的回收率为99.6%～104.0%。可以判断,碳酸钠在1 350 ℃可以完全分解,因此,采用红外吸收法测定拟薄水铝石中碳含量是可行的。

2.2 样品分解温度的考察

碳酸钠虽然在1 350 ℃可以完全分解,但是1 350 ℃接近仪器的上限温度(1 500 ℃),因此需要考察分解温度低于1 350 ℃时对实际拟薄水铝石样品中碳含量测定结果的影响。鉴于采用红外吸收法测定催化裂化催化剂中积碳含量的分解温度不低于1 150 ℃[4],本试验以分解温度为1 350 ℃下的测定结果为基准,分别对比考察了四个拟薄水铝石样品在分解温度为1 150 ℃和1 250 ℃的测定结果。不同分解温度下的试验结果见表2。

表2 不同分解温度对碳含量测定结果的影响

由表2的比对结果可知,样品-2在1 150 ℃的测定结果略微偏低,1 250 ℃的测定结果与1 350 ℃的测定结果基本一致,而其他三个样品在1 150,1 250 ℃的测定结果与1 350 ℃下的测定结果基本一致,说明所有样品中的碳在1 250 ℃下均可完全分解燃烧,因此确定样品的分解温度为1 250 ℃及以上。

2.3 样品量的考察和确定

不同的样品量对碳含量测定结果的影响见表3。

表3 不同的样品量对碳含量测定结果的影响

由表3数据可知,称样量0.1～0.3 g对测试结果没有影响,样品的分解时间应依据称样量多少而定。但就样品的代表性而言,称样量越大,代表性越强,在仪器设备允许的情况下,建议称样量应为0.3 g左右。

2.4 样品酸化处理条件的考察

2.4.1 酸的种类和用量的确定

催化裂化催化剂工业生产中胶溶拟薄水铝石时采用的为一定浓度的工业盐酸,为了与工业生产保持一致,本方法采用分析检测实验室最常用的1+1浓度的盐酸作为酸化处理的溶剂。为满足后续测量的要求,酸化的样品量应在2～3 g。

用于酸化试验的盐酸溶液的用量需要适中,量太少,不能确保样品中的碳酸根能完全分解,量太大,后续蒸发处理需要的时间太长。工业生产用拟薄水铝石样品中的碳含量正常情况下低于1%(质量分数),根据拟薄水铝石与盐酸溶液的酸化反应原理进行了初步理论计算和预估,确定了盐酸溶液加入量的考察条件。称取2 g左右原始拟薄水铝石样品,分别加入盐酸溶液10,15和20 mL,将其放置于电陶炉上加热蒸发至糊状,然后转移至烘箱中120 ℃±20 ℃烘干至恒量并称量。称取烘干后的样品约0.3 g(精确至0.001 g),采用红外吸收法测定其碳含量,并通过计算将其结果转化为酸化前原始样品中的碳含量,再计算得到碳酸根含量。测定结果见表4。