聚多巴胺包覆四孔发射药的结构与性能

崔立宝, 杨钊, 丁亚军, 周杰, 肖忠良

(1.南京理工大学 化学与化工学院, 江苏 南京 210094; 2.南京理工大学 特种能源材料教育部重点实验室, 江苏 南京 210094)

0 引言

现代战争中复杂的战场环境对身管武器各项性能指标提出了更高的要求,发射药燃烧渐增性是实现武器高初速、低膛压、低有害发射的关键[1]。目前中小口径和轻武器常用的钝感发射药,是将“惰性”物质通过扩散的方式在其表层以一定浓度梯度分布,降低其起始燃烧速率、实现燃烧的渐增性。常用的钝感剂有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二硝基甲苯(DNT)、樟脑等[2-3],由于此类物质自身分子量较小,存在的浓度差使得此类发射药存在钝感剂迁移的现象,导致发射药燃烧渐增性的失效,降低发射药的使用寿命,引起身管武器内弹道性能变化,影响身管武器的使用[4-6]。

针对发射药中钝感剂迁移这一突出问题,研究人员开展了大量理论与实验研究。刘少武等[7]采用聚新戊二醇己二酸酯(NA)湿法钝感制备叠氮硝胺和高能硝胺两种钝感发射药,通过加速试验研究了NA在发射药中的迁移行为,结果表明相比于DBP、DNT等小分子钝感剂,NA具有良好的抗迁移特性,但NA的迁移现象仍本质存在。Xiao等[8]采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作为钝感剂制备了大弧厚单基球扁药,有效改善了发射药的燃烧渐增性,该钝感剂具有较好的抗迁移性能,但由于PEGDMA聚合反应时间长,同时其在乙酸乙酯溶液中的扩散过程难以控制等,影响了PEGDMA的应用。丁银凤等[9]、张勇等[10]、梁昊等[11-12]、Liang等[13]、Huang等[14]系统研究了钝感剂在发射药中的扩散与迁移行为,通过分子动力学、结合拉曼光谱建立了DBP、NA在发射药体系中的扩散模型,利用加速老化和密爆试验获得钝感剂迁移对发射药燃烧性能的影响规律,建立了钝感发射药安全使用寿命的评价方法。

多巴胺(DA)是一种表面含有许多官能团(羟基、氨基、邻苯二酚基等)的生物神经递质[15],常被应用于生物材料和组织工程等领域,其在水溶液条件下,能在溶解氧的作用下发生氧化-交联反应,形成可强力粘附于大部分固体材料表面的聚多巴胺(PDA)复合薄层[16-17],因此在含能材料领域具有较大的研究价值。Gong等[18]利用DA自聚合反应在环四亚甲基四硝胺(HMX)表面形成致密的PDA包覆层,包覆5 wt%的PDA可使HMX的相变温度提高27.5 ℃,在210 ℃条件下对HMX/PDA复合材料加热30 min,其核壳结构未发生明显变化,表明该PDA包覆层具有较好的热稳定性。祝青等[19]采用一步法在HMX、三氨基三硝基苯(TATB)和铝粉的表面形成了致密牢固的PDA薄膜,发现PDA对含能材料晶体的包覆作用以及PDA丰富的活性基团能较好地降低含能材料感度,明显改善了其界面力学性能和工艺稳定性。He等[20]为实现含能材料反应性的可控,利用原位合成的PDA结合层对纳米铝(n-Al)和聚四氟乙烯(PTFE)的反应性进行调节,结果表明PDA可以很好地对n-Al和PTFE颗粒进行粘附,形成亚稳态混合复合材料n-Al@PDA/PTFE,该材料具有较高的能量和较低的感度,同时可以通过控制PDA界面层的厚度调节该材料的反应性。

为实现发射药渐增性燃烧的同时解决钝感剂迁移的问题,满足发射药长贮稳定性的要求,本文将发射药燃速控制技术和燃面控制技术结合起来,基于已有四孔发射药技术[21],利用DA自聚合反应原理,在温和、可控的条件下在四孔发射药表层聚合沉积一定量的PDA,借助PDA的阻燃性能进一步提高四孔发射药的燃烧渐增性,最终获得一种尺寸均一、燃烧渐增性好、长贮稳定性优良的PDA包覆四孔发射药,为四孔发射药在中小口径和轻武器中的应用提供了理论和技术基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

四孔发射药,弧厚0.3 mm,自制;三羟甲基氨基甲烷(Tris),纯度不小于99.9%,上海麦克林生化科技有限公司生产;DA盐酸盐,纯度98.5%,上海源叶生物科技有限公司生产;盐酸(HCl)滴定液,浓度0.501 5 mol/L,上海源叶生物科技有限公司生产;乙酸乙酯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 实验仪器

扫描电镜仪(SEM)、能谱仪(EDS),QUANTA 400F,美国FEI公司生产;激光共聚焦拉曼光谱仪,In Via,英国RENISHAW公司生产;热重分析仪(TG),TGA/SDTA851E,美国METTLER TOLEDO公司生产;密闭爆发器,自制。

1.3 实验方案

如图1所示,根据DA自聚合原理制备PDA包覆四孔发射药:称取70 g四孔发射药与一定量去离子水和乙酸乙酯于三口烧瓶中,持续搅拌并水浴升温至相应温度,称取对应质量的DA盐酸盐于烧瓶中,搅拌溶胀渗透一定时间。待溶胀渗透完成后取出四孔发射药,用去离子水冲洗三次再次投入配制的Tris-HCl缓冲液中,称取溶胀时一半质量的DA盐酸盐并溶解于缓冲液中,搅拌反应24 h,整个反应期间利用水浴加热保持温度为25 ℃。待反应结束后驱除四孔发射药内部残留的乙酸乙酯,随后将四孔发射药取出冲洗三次以除去表面残留物质,水浴烘箱干燥三天。

图1 PDA包覆四孔发射药制备示意图

相关包覆条件如表1所示。获得不同工艺条件下制备的PDA包覆四孔发射药后,通过SEM、EDS和拉曼光谱对其表观形貌进行表征,可得知其包覆前后表观形貌和表面元素的变化情况。随后采用TG可获得包覆四孔发射药的热力学性能。最后根据时温等效原理将包覆四孔发射药放入55 ℃烘箱中老化30 d,获得老化包覆四孔发射药,通过对包覆四孔发射药及老化后的包覆四孔发射药进行密闭爆发器试验,可获得包覆四孔发射药的静态燃烧性能和长贮稳定性。

表1 包覆条件

2 结果与讨论

2.1 PDA对表面微观结构的影响

该四孔发射药原药和溶胀样SD-0的SEM如图2所示。通过原药和溶胀样的SEM图可以看出,四孔发射药药粒经过乙酸乙酯的溶胀作用后,其表面不再平整,而是出现了许多尺寸在5 μm以下的孔状缺陷。

图2 原药和溶胀样的SEM图

分析认为这可能存在两种解释:第1种解释是乙酸乙酯对四孔发射药进行溶胀后使得四孔发射药表层发生了软化,而此时溶胀体系处在不断搅拌条件下,在此过程中四孔发射药处于水-乙酸乙酯混合溶液持续冲刷的环境下,药粒之间不断碰撞,从而形成了如此特殊的结构;第2种解释是由于四孔发射药表层并非完全平整光滑,其表层存在大量褶皱、附着物,导致四孔发射药在投入溶胀体系时表层未能完全被润湿,存在诸多空气小气泡,当乙酸乙酯对表层进行溶胀软化时,这些气泡粘附在四孔发射药表面,导致溶胀的四孔发射药不断包裹这些气泡,同时在升温的作用下水溶液发生汽化,气泡体积增大直至在搅拌作用下发生破裂,最终使得四孔发射药表层形成了大量的孔状结构。该缺陷的存在极大地增加了四孔发射药的表面积,同时这些缺陷的存在为后续的PDA提供了理想的位点,因此可有效提高四孔发射药表层PDA负载量。

经过DA“溶胀-渗透-聚合”包覆的四孔发射药SEM图如图3所示。

图3 包覆四孔发射药SEM图

从图3中可以看出,经过PDA包覆的四孔发射药表层已没有明显的孔状缺陷,从样品SDB-2、SDB-3和SDB-7中可以观察到药粒表面的孔状缺陷已被填补,同时可以观察到在药粒表面出现了大量处于团聚状态尺寸可达5 μm的PDA颗粒。根据以上分析可知,通过DA的自聚合作用以及乙酸乙酯对四孔发射药的溶胀作用,能够有效在四孔发射药表层负载大量PDA,理论上能够对四孔发射药起到良好的包覆效果,提升四孔发射药的燃烧渐增性。

2.2 PDA对表面元素组成的影响

原药及包覆四孔发射药的EDS测试结果如图4所示,统计结果如图5所示,从中可以看出包覆PDA后的四孔发射药表层元素分布相比原药发生明显变化,C元素含量大幅度升高,O元素含量大幅度降低,两种元素含量的变化幅度基本上均超过了10%,N元素含量整体表现为降低趋势,相较于前两者变化幅度较小,降低幅度不超过5%。C、O、N元素含量变化与发射药表层自聚合形成的大量PDA并改变了发射药表面组成有关,同时再次证明PDA包覆在了四孔发射药表层。

图4 四孔发射药EDS谱图

图5 四孔发射药表面元素含量结果

2.3 PDA对表层官能团分布的影响

原药以及包覆四孔发射药样品SDB-9的拉曼光谱如图6所示。由图6可见,在853.6 cm-1和1 289.8 cm-1处出现了特征峰,其分别是由—NO和—NO2的对称伸缩振动引起的,而样品SDB-9在1 605.8 cm-1处出现了属于C—N伸缩振动的特征峰,再次充分证明了包覆四孔发射药表面PDA的存在。

图6 四孔发射药的拉曼光谱

为探究DA自聚合包覆过程中DA及其他小分子向四孔发射药基体内部渗透的行为,借助激光共聚焦拉曼光谱仪的线扫功能对样品SDB-9表层在一定深度内进行扫描,测试结果如图7所示,其中X轴代表自四孔发射药表面向内部移动扫描点的横坐标,由于扫描时扫描点的纵坐标不变,仅通过横坐标变化便可以看作是向四孔发射药内部扫描深度的增加。从图7中可以看出,随着扫描点自四孔发射药表面逐渐向内部移动,在1 605.8 cm-1处C—N的拉曼光谱信号强度随着扫描深度的增加总体表现出减弱趋势。通过分析可以定性表明四孔发射药内部具有C—N结构的物质含量随着扫描深度的增加不断降低,这些物质可能是DA、PDA或是DA自聚合过程中生成的其他含有C—N结构的小分子中间体。

图7 发射药的线扫拉曼光谱图

2.4 PDA对热性能的影响

对四孔发射药进行热性能分析,测试样品为SDB-9,测试结果如图8所示。

图8 四孔发射药的TG和DTG曲线

从图8中可以看出,经过PDA包覆后四孔发射药的热分解过程在130～190 ℃之间略微放缓,并且通过TG曲线可以得知此区间内包覆四孔发射药由于热分解损失的质量小于原药的损失质量,原因是四孔发射药受热时基体中发生热分解反应,同时产生自由基进攻周围未反应的部位,推进分解反应的持续进行,而PDA包覆层中的邻苯二酚基团具备清除自由基的能力[22],从而减缓了包覆四孔发射药热分解过程的发生。随后在190～240 ℃之间两种样品均发生剧烈热分解,最终在350 ℃时原药的剩余质量为6.06%,而PDA较强的热稳定性使得包覆四孔发射药还剩余12.06%的质量,表明PDA成功负载在四孔发射药上。

2.5 PDA对静态燃烧性能的影响

为研究包覆四孔发射药的静态燃烧性能,对其进行了密闭爆发器试验,图9为四孔发射药样品的压力p-时间t以及活度L-相对压力B曲线。

图9 四孔发射药燃烧性能

从图9中可以看出,在四孔发射药表面包覆PDA可以极大改善四孔发射药的燃烧性能。图9中p-t曲线显示原药在点火1.9 ms时燃烧完全,但是各包覆四孔发射药均在点火后2.3 ms才燃烧完全,最长燃烧时间可达2.7 ms,表明该包覆四孔发射药的PDA包覆层能够有效降低四孔发射药的燃速,延长四孔发射药的燃烧时间。由图9还可以发现,包覆四孔发射药的L-B曲线与原药也存在较大差异,原药的L在燃烧初期迅速上升,并在B为 0.13处达到最大值,随后开始下降,于B为0.59处开始急速下降。包覆四孔发射药的L则是在B为 0～0.2阶段缓慢上升,达到最大值后缓慢下降,甚至某些样品(如SDB-9)在B为0.2～0.6之间L基本保持不变,直到B达到0.6之后L才迅速下降至 0 MPa-1/s。为了便于后续的分析,将原药与各包覆四孔发射药样品燃烧参数统计于表2。

表2 四孔发射药燃烧参数

结合图9和表2可以看出,包覆四孔发射药的初始活度Li和最大活度Lm相对于原药均有明显下降,样品SDB-9的Li和Lm为样品中最低,分别为4.372 8 MPa-1/s和5.940 6 MPa-1/s,与原药相比分别下降了42.05%和60.25%。同时该样品也是所有样品中达到Lm时相对压力Bm最大的样品,Bm为0.289 4,与原药相比提高了1.24倍。最后,部分四孔发射药样品的渐增性系数Pi也有一定的提高,该四孔发射药的Pi为0.261 6,而经过PDA包覆后的四孔发射药的Pi最高达到了0.402 6,相比原药提高53.90%。分析原因认为,经过乙酸乙酯溶胀后四孔发射药表面形成大量的孔状结构,为PDA的附着提供了理想位点,PDA的存在能够有效降低四孔发射药表面的燃速,改善四孔发射药的燃烧性能,同时也有部分低聚合度的PDA向四孔发射药内部渗透,进一步降低了四孔发射药表层燃速。这些现象有效表明借助“溶胀-渗透-聚合”工艺能够有效改善四孔发射药的燃烧性能,提高其燃烧渐增性。但由于该工艺无法大幅度降低Li,与现有的DBP钝感技术[21]相比仍然存在差距,后续需要对其进行更为细致和深入的研究。

2.6 加速老化后PDA对燃烧性能的影响

采用具有强抗迁移能力的高分子钝感剂,对于提升发射药的长贮稳定性十分重要。文献[9-11]针对钝感剂DBP和NA在发射药中老化迁移过程及该过程影响因素等方面进行了诸多研究,采用分子动力学模拟、加速老化试验等手段,发现高温会加剧钝感剂的迁移现象,发射药中含能增塑剂含量会对其迁移过程产生影响,在相同老化条件下,NA较DBP具有更好的抗迁移特性,该特性在高温时更为凸显,但由于NA的扩散迁移问题仍本质存在,限制了其在发射药领域中的应用。本文对包覆四孔发射药进行了加速老化试验,以期获得包覆层PDA抗迁移能力相关数据,包覆四孔发射药及其老化后的p-t、L-B曲线如图10所示。

图10 老化后四孔发射药的燃烧性能

从图10中可以看出,老化后四孔发射药的燃烧时间相对于未老化四孔发射药略微减少,未老化样品SDB-1和SDB-2的燃烧时间分别为2.15 ms和2.31 ms,经过老化后两者燃烧时间分别减少至2.10 ms和2.12 ms,样品SDB-2老化前后的变化幅度大于样品SDB-1。同样在L-B曲线中也有相似的变化趋势,老化前后两个样品的相关统计数据如表3所示。

表3 老化后四孔发射药燃烧性能参数

从表3中可以发现,经过老化后的样品SDB-1的Li和Lm分别升高了1.69%和0.59%,老化后的样品SDB-2的Li和Lm分别提高了6.02%和6.72%,根据文献[11]中硝化甘油含量为10%的双基发射药于55 ℃下老化30 d后其Lm升高了约10%,证明上述两个样品的变化幅度与之相比均处于较低水平。同时可知样品SDB-1老化前后Li和Lm的变化幅度小于样品SDB-2,两个样品老化后Bm都有所增加,样品SDB-1老化后Pi略有降低,而样品SDB-2老化后的Pi则略有上升。

分析认为,在溶胀包覆过程中四孔发射药表面形成大量尺寸可达5 μm的孔状缺陷,使得药粒内容易渗透进乙酸乙酯、DA等尺寸在纳米范围的小分子物质,同时药粒中部分进行自聚合的DA生成相应的中间产物和低聚合度的PDA。虽然在制备包覆四孔发射药过程后期会经过蒸溶操作,但并不能完全除尽其内部的乙酸乙酯,在老化过程中残留的乙酸乙酯会自药粒内部向外迁移,同时小分子DA以及其衍生物会从药粒表层向内部迁移,两种因素的共同作用导致四孔发射药表层燃速升高,但由于药粒内部乙酸乙酯含量减少,使得四孔发射药燃烧后期的燃速开始增大,由此引起四孔发射药的燃烧性能发生改变。同时由于样品SDB-2的溶胀时间和DA浓度均大于样品SDB-1,结合前文对样品SDB-1与SDB-2表面C、O、N元素分布的测试结果,可以推测在样品SDB-2中会存在更多的小分子DA衍生物,故造成样品SDB-2老化前后的燃烧性能变化幅度大于样品SDB-1。总之两种样品老化前后的变化幅度均不大,尤其是样品SDB-1老化前后的L-B曲线基本重合,在前期L-B曲线大致吻合,后期老化样品的L-B曲线略低于未老化样品,表明四孔发射药表层包覆的PDA较为稳定,能够保证PDA包覆四孔发射药在长时间贮存后燃烧性能不发生较大变化,具有较好的贮存性能[10,12],故PDA在实现四孔发射药钝感方面具有较大的应用潜力。

3 结论

本文将DA小分子渗透在四孔发射药表层一定深度内,通过自聚合反应在四孔发射药表层生成PDA,实现对四孔发射药的包覆,通过SEM、拉曼光谱等手段证实了PDA成功负载在四孔发射药上,同时利用TG、密闭爆发器等研究了该包覆四孔发射药的热稳定性和燃烧性能。得到主要结论如下:

1) PDA能够较好地包覆于四孔发射药表面。四孔发射药表层存在大量尺寸可达5 μm的PDA颗粒,且表层元素分布发生较大变化,C元素含量大幅度升高,O元素含量明显降低,两种元素的变化幅度基本都在10%以上,N元素含量相较于前两者变化幅度较小,整体降低幅度不超过5%;相比于原药经过热分解后剩余6.06%的质量,PDA包覆四孔发射药的热分解残留质量可达12.06%,表明四孔发射药的热稳定性得到改善。

2) PDA包覆四孔发射药改善了其燃烧性能。与原药相比,PDA包覆四孔发射药的Li和Lm进一步降低,包覆效果最显著的四孔发射药的Li和Lm相比原药分别降低了42.05%和60.25%;此外PDA包覆四孔发射药的Pi也有明显提高,渐增性最好的包覆四孔发射药的Pi相比原药提高了53.90%。

3)加速老化试验结果显示,老化后的PDA包覆四孔发射药燃烧性能变化较小,具有较好的长贮稳定性。PDA包覆四孔发射药在55 ℃老化 30 d后Li和Lm仅分别升高了1.69%和0.59%,同时包覆层PDA显示出了较好的抗迁移特性。