微波消解-原子荧光法测定土壤总砷的方法探究

王秀丽，王一宁，黄 岩，张学艳，王绍林

（1.北京市延庆区农产品质量安全中心，北京 102100；2.北京市延庆区植物保护站，北京 102100）

砷作为对人和动物高毒元素，是中国重金属污染防治项目，也是《土壤环境质量标准》（试行）（GB 15618—2018）中规定的监测和评价因子之一。

土壤中砷的测定有很多方法，包括电感耦合等离子体质谱法[1-2]、原子荧光法等[3-5]，其中原子荧光法由于检出限低、灵敏度高、成本低、标准曲线线性范围宽、样品前处理后无需赶酸处理等优势备受青睐。原子荧光法主要用到的前处理包括微波消解法及沸水浴法。沸水浴消解法受加热方式的限制，单批处理要2 h 以上的消解时间，且整个消解体系密封不完全，对操作人员的身体健康和环境影响较大。而微波消解法是湿法消解技术的一种，它使用微波作为热源，半密封的消解罐具备一定的耐压能力，因此消解温度可达200 ℃以上，可使用更少的酸将样品更快地彻底消解，同时也带来了更低的背景，且挥发元素不易损失；且从单次消解的过程来看，一般只需要30～40 min，显著提高了前处理效率。基于此优势，微波消解法是目前较为常用的土壤样品前处理方法。

原子荧光法相关标准中，对还原剂硼氢化钾-氢氧化钾以及硫脲-抗坏血酸的要求差距较大，作为还原剂，硼氢化钾的浓度对土壤砷检测的准确度和灵敏度有很大的影响，而硼氢化钾溶液必须含有一定量的氢氧化钾以保证溶液的稳定性。由于消解后的样品中砷以高价态存在，直接用硼氢化钾还原不完全，容易造成结果偏低，硫脲-抗坏血酸作为预还原剂，将高价态砷还原为三价砷。通过配制不同浓度的硼氢化钾-氢氧化钾、硫脲-抗坏血酸进行实验，研究还原剂中硼氢化钠-氢氧化钾、预还原剂中硫脲-抗坏血酸的浓度对标准曲线、标准物质的精密度及准确度检测结果的影响。

此外，相关标准并未对消解液的存放时间有说明，而在实际工作中，往往有突发事件导致消解好的样品无法及时测定，针对此情况，本文对消解液的存放时间也进行了实验，供分析工作者参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：原子荧光光度计，北京海光AFS-9730；微波消解仪，上海屹尧TOPEX+；电子分析天平，岛津AP224W；纯水机，美国密理博Milli-Q。

试剂：盐酸，优级纯，北京化工厂；硝酸，BV-Ⅲ，北京化学试剂研究所有限责任公司；硼氢化钾，优级纯，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫脲，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸，优级纯，天津市光复精细化工研究所；砷元素标准溶液，中国计量科学研究院，1 000 mg/L；土壤标准样品GSS2、GSS3，地球物理地球化学勘察研究所。

硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取10.0 g 硫脲和10.0 g 抗坏血酸，溶于100 mL 水中，混匀。

1.0mg/L 砷标准中间溶液：将砷元素标准溶液1 000 mg/L 逐级稀释成质量浓度为1.0 mg/L 的标准中间溶液。

5%盐酸载流：50 mL 盐酸于1 000 mL 水中，混匀。

1.2 仪器工作条件

灯电流40 mA，负高压260 V，原子化高度8 mm，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，读数时间16.0 s，延迟时间4 s。

1.3 实验方法

称取风干、过筛的土壤样品0.5 g（精确至0.000 1 g）于溶样杯中，加入6 mL 盐酸、2 mL 硝酸，设置微波消解程序对样品进行微波消解，程序结束后定容至50 mL。每个实验方案样品均做3 个重复样品。同步制备两个试剂空白进行实验。

取10 mL 消解液于25 mL 比色管中，加入2.5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，加入1.25 mL 盐酸，用水定容，混匀，室温放置30 min。

1.4 砷标准溶液系列

分别移取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 10 mg/L 砷标准中间溶液于一组100 mL 容量瓶中，加入盐酸和硫脲-抗坏血酸混合溶液浓度和样品相同，用水定容，混匀，室温放置30 min，配制成质量浓度为0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L 的砷标准溶液系列。

1.5 数据统计与分析

数据采用SPSS 25 软件和Excel2007 进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 硼氢化钾及氢氧化钾溶液浓度的选择

2.1.1 不同浓度的硼氢化钾及氢氧化钾溶液对标准曲线的荧光强度值及相关线性的影响（见表1）

表1 不同质量浓度硼氢化钾及氢氧化钾溶液对标准曲线的荧光强度值及相关线性的影响

以元素质量浓度为横坐标，对应的原子荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。由表1 可知，硼氢化钾质量分数在0.5%～2.0%时，标准曲线各点的荧光强度出现上升趋势。硼氢化钾质量分数2.0%时，标准曲线各点的荧光强度值最高；硼氢化钾质量分数为0.5%时，标准曲线的相关系数小于0.999，不符合实验要求；硼氢化钾质量分数为1.0%、1.5%和2.0%时，标准曲线的相关系数均超过0.999，满足大于0.999 的实验要求。

2.1.2 不同浓度的硼氢化钾及氢氧化钾溶液对标准物质中砷含量精密度和准确度的影响（见表2）

表2 不同浓度的硼氢化钾及氢氧化钾溶液对土壤标准样品中砷含量精密度和准确度的影响

由表2 可知，不同浓度的硼氢化钾及氢氧化钾浓度对土壤中砷含量的测定值有较大的影响。硼氢化钾质量分数为0.5%时，GSS2 和GSS3 的砷测定值与认定值偏离较大；硼氢化钾质量分数为1.0%、1.5%、2.0%时，GSS2 和GSS3 的砷测定值均满足标准样品的不确定要求。

GSS2 砷的测定值在硼氢化钾质量分数为2.0%时，测定值显著高于质量分数1.5%和1.0%，而在质量分数1.5%和1.0%时测定值没有显著性差异；GSS3砷的测定值在硼氢化钾质量分数为2.0%、1.5%和1.0%时没有显著性差异。

由此分析得出，虽然硼氢化钾质量分数为1.0%、1.5%、2.0%时，GSS2 和GSS3 的精密度和准确度均满足HJ/T166—2004《土壤环境监测技术规范》要求，但在2.0%时最接近认定值，特别在土壤砷含量较高时，2.0%的硼氢化钾显示了其作为还原剂高浓度的必要性。因此，实验选择2.0%KBH4及0.4%KOH 作为砷的还原剂。

2.2 硫脲及抗坏血酸加入量的选择

将样品中加入硫脲-抗坏血酸混合溶液的量分别改为2.5、2.0、1.5、1.0 mL，其他条件相同。

由表3 可知，4 种处理GSS2 和GSS3 的砷测定值均满足标准样品的不确定要求。但硫脲及抗坏血酸加入量对土壤中砷含量的测定值的影响和样品本身含量高低有很大关系，硫脲加入量对高含量砷的测定影响较大，

表3 硫脲及抗坏血酸加入量对土壤标准样品中砷含量精密度和准确度的影响

通过单因素方差分析，GSS2 砷的测定值在加入1.0 mL 硫脲及抗坏血酸硼混合溶液时，与其他处理有显著差异，而其他3 种加入量之间无显著差异；GSS3砷的测定值在加入2.5、2.0、1.5、1.0 mL 硫脲及抗坏血酸硼混合溶液时无显著差异。

消解后的样品中砷以五价状态存在，硫脲-抗坏血酸的加入将五价砷还原为三价砷，提高测定灵敏度。本实验中，加入2.5、2.0、1.5、1.0 mL 硫脲及抗坏血酸硼混合溶液，GSS2 和GSS3 的精密度和准确度均满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》要求，但土壤砷含量较高时，硫脲及抗坏血酸加入量太低时，会造成预还原强度不够，结果有偏低的倾向，但是加入量太大也会造成没必要的浪费。因此实验选择加入1.5 mL 硫脲及抗坏血酸硼混合溶液作为砷的预还原剂。

2.3 方法检出限

实验选择加入1.5 mL 硫脲及抗坏血酸硼混合溶液作为预还原剂，2.0%KBH4及0.4%KOH 作为还原剂，测试该条件下的方法检出限。

将样品空白重复测定11 次，测定其荧光强度值，计算出标准偏差，用3 倍空白样品荧光强度值的标准偏差除以标准曲线斜率即为本法检出限。以称样量为0.5 g，定容体积为50 mL 计算。砷的方法检出限为0.006 1 mg/kg，小于《HJ 680—2013 土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》中砷的方法检出限0.01 mg/kg，方法检出限满足测试要求。

2.4 消解液的存放时间

对土壤标物GSS2 及GSS3 进行消解，同时分别添加标准，消解后的样品在放置0、7、14 d 时分取测定，其精密度、准确度及回收率见表4、表5。

表4 放置天数对土壤标准样品中砷含量精密度和准确度的影响

表5 放置天数对土壤标准样品中砷含量回收率的影响

结果表明，在14 d 内测定，GSS2 及GSS3 的测定值均在标准值给定的不确定范围内，具有较好的准确度，相对误差-4.4%～5.0%，相对标准偏差3.1%～6.5%，均满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》要求，具有较好的精密度。

表5 结果表明两种土壤标准样品中砷的加标回收率在91.7%～105%，符合标准回收率范围，测试结果理想。

3 结论

通过对预还原剂硫脲-抗坏血酸、还原剂硼氢化钾-氢氧化钾的浓度对比实验，得出消解完成后，取出10 mL 消解液，加入1.5 mL 硫脲及抗坏血酸硼混合溶液，定容至25 mL，配制2.0%硼氢化钾及0.4%氢氧化钾作为上机还原液可较好的分析样品。在一定的质量浓度范围内，相关系数大于0.999，测定结果与土壤标准样品认定值相吻合，准确度、精密度及方法检出限均满足要求。消解后存放14 d 之内测定，土壤标准物质的精密度、准确度及加标回收率均满足要求，为相关测试人员提供了参考。