稳定农作物生长环境温度的相变储能材料制备与性能

胡 涛 ，梁光恩 ，肖仁政 ※，王 岗 ，余 万 ，高振军 ，苏华山 ，OYBEK Ishnazarov

（1.三峡大学机械与动力学院，宜昌 443002；2.Institute of Energy Problems of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Tashkent 100125, Uzbekistan）

0 引 言

相变材料由于储热密度高，相变过程温度稳定，不消耗额外能源，在使用过程中吸收和释放大量潜热的特性被认为是良好的蓄热材料并广泛应用于各种工程应用中[1-6]。相关研究表明，一些相变材料的相变温度处于适宜动植物生长的温度区间而受到农业工程领域研究人员的重视，同时目前公开文献中也有大量相变材料的研究与农业工程应用相关[7-9]。根据应用场合不同，这些研究主要集中于日光温室[10-12]、太阳能利用[13-15]、集热器[16-17]和冷链运输[18-20]等领域。虽然相变材料拥有很多优点，且受到研究者们的青睐，但其也存在一些应用缺陷，如过冷度大、导热率低、相变过程易泄露等问题[21-22]。这些缺陷直接限制了相变材料在农业工程领域的规模化应用。针对这些缺陷，相关研究人员也进行了一系列研究，如侯俊英等[23]利用Fe-MIL-101-NH2载体填入石蜡芯材成功制备出石蜡/Fe-MIL-101-NH2定形复合相变材料阻止了石蜡相变芯材的泄漏。章学来等[24]利用超声波震荡的方式降低了乳酸钙-氯化铵-水相变体系的过冷度。高小建等[25]制备了宏观封装相变材料盒体，探究了其在火墙环境下对相变材料导热率的增强效果。LI等[26]利用CO3O/EG复合硬脂酸有效地防止了相变材料的泄露。然而，多数文献报道主要集中在对于相变材料单一缺陷的改进，对其整体性能研究有所欠缺。因此，近年来有研究者提出了针对相变材料综合性能的改进方案，即微胶囊封装技术。

微胶囊封装技术是一种利用惰性功能型外壳材料将固体、液体或气体包封形成微小粒子的技术，多应用于医药、食品、农业、纺织业等领域[27]。当前，相关研究者开发了以氨基树脂为主的有机壳材[28]，但对于无机壳材的研究较为欠缺。无机壳材的研究主要集中于二氧化硅、氧化锆、碳酸钙等材料[29-31]，无机材料具有高强度，不易泄露的特点，且相较于有机壳材拥有更高的导热率与热稳定性，更长的使用寿命等特性[32]。相对于有机材料来说，无机壳材中的TiO2因其材料成本低廉、且具有更高的热导率和机械强度等优良特性从而倍受研究人员青睐[33]。近年有相关研究表明可通过溶胶凝胶法制备以TiO2为外壳的微胶囊[34]。TiO2外壳不仅提高了相变材料系统的热传递性能，还提高了微封装相变材料的耐久性和工作可靠性[35]。芯材方面，正十八烷特殊的相变温度（约28 ℃），正好处于人类活动和植物生长适宜温度区间内，进而被广泛重视并研究应用于建筑材料、纺织品以及农业工程等领域[36]。因此，使用TiO2包裹正十八烷，可以保障正十八烷在吸/放热过程中不会泄露而导致危害，还可提高相变材料的热导率，加快其吸/放热的速度。同时，由于TiO2较高的刚性和机械强度，可使微胶囊具备更长的使用时间和更多的使用次数。近年来，有研究者通过溶胶凝胶法制备了TiO2@正十八烷微胶囊，相对于溶胶凝胶法原位聚合法制备微胶囊具有反应迅速，生成产品形态好，较易应用于工业生产等优点，虽国内外研究人员对TiO2@正十八烷的制备工艺有相关研究[37]，但文献中对于该类型微胶囊性能优化的进一步探索较少。

考虑到GO是一种二维碳纳米材料，具有优异的导热系数和光吸收性能，由于GO的表面带有大量的含氧官能团，极易与其他材料复合[38]。同时结合前文几个方面的分析，本研究探索采用一种不同于前人的研究方法（原位聚合法）制备TiO2@正十八烷微胶囊，并利用GO中含氧官能团与微胶囊表面羟基的自组装使其附着在已制备的TiO2@正十八烷微胶囊表面，以提高所制备TiO2@正十八烷微胶囊的导热性能。并通过试验测试并分析GO修饰对TiO2@正十八烷微胶囊的外观形貌、热导率、熔融焓、结晶焓等方面的影响规律，以期为农业生产时稳定作物生长在适宜的环境温度下提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

试验材料：钛酸丁酯（分析纯，99.9 %，天津科密欧化学试剂有限公司）；甲酰胺（分析纯，99.9 %，天津北联精细化学开发公司）；十二烷基硫酸钠（分析纯，99 %，天津登峰化学试剂厂）；正十八烷（化学级，上海罗恩化学试剂公司）；乙酸（分析纯，99.9 %，国药化学试剂有限公司）；去离子水（实验室自制）；GO悬浮液（2 mg/500 mL，购自深圳穗衡科技有限公司）；无水乙醇（分析纯，99.3 %，购自国药 集团化学试剂有限公司）。

试验仪器：智能恒温水浴磁力搅拌器，ZNCL-GS，河南爱博特科技发展有限公司；电子天平，FA1004，舜宇恒平仪器；超声波振动仪，SB-100D，宁波新芝生物科技有限公司；离心分离器，NBO-8PRO，湖北帝星科技有限公司；电热鼓风干燥箱，101-2BS，上海力辰仪器科技有限公司。

1.2 分析测试与计算方法

形貌测试：扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，JSF7500）分辨率：1.0 nm(15 kV)，1.4 nm(1 kV)，放大倍数；25～100万倍，加速电压：0.1 ～20 kV，束流强度：10-13～2×10-9。

化学组成测试：傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，KBr，Bio-Red FTS3000），光谱范围700～4 000 cm-1，精度为0.5 cm-1。

储热与热循环性能测试：差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC，Q2000TA），量热精度±0.05 ℃，温度范围0～1 000 ℃。

导热性能测试：激光导热仪（德国耐驰NETZSCH LFA467）温度范围：-100～500 ℃，导热系数测量范围：0.1～4 000 W/(m·K)。

热稳定性测试：热重分析仪（thermogravimetric analysis，TGA，Netzsch STA449F3），称量解析度0.1 μg，升温速率为5 ℃/min，分解温度在室温和600 ℃之间。

包封率计算：所制备微胶囊包封率E使用下式进行计算[39]：

式中ΔHm,core和 ΔHm,PCM分别为微胶囊、正十八烷的结晶焓，J/g；ΔHc,core和ΔHc,PCM分别为微胶囊、正十八烷的熔融焓，J/g。

1.3 样品制备

在前期研究的基础上，本研究微胶囊制备流程为：将5 g正十八烷，1.65 g十二烷基硫酸钠和50 mL甲酰胺加入烧杯中，置于40 ℃水浴磁力搅拌锅中以1 000 r/min的速率搅拌，持续搅拌4 h形成稳定水包油乳液，再将5 g钛酸丁酯添加到乳液体系中，期间加入乙酸调节pH值（3～5），接着将去离子水和甲酰胺的混合溶液匀速滴入到乳液体系中，溶液以1 000 r/min速率持续搅拌4 h，期间分别加入GO悬浮液（质量分数分别为1 %、2 %、3 %）搅拌120 min后用无水乙醇离心洗涤3次；接着，将其放入烘干箱中烘干10 h；最后，得到GO/TiO2@正十八烷微胶囊，其制备原理如图1所示。

图1 微胶囊制备原理Fig.1 Preparation principle of the microcapsules

2 结果及分析

2.1 微胶囊的形貌

SEM扫描微胶囊的表面形态（如图2所示），图2为单纯TiO2@正十八烷微胶囊，观察可发现TiO2在正十八烷表面形成了一层外壳，合成出的微胶囊的形态为球形，微胶囊具有紧凑的核壳结构，球形颗粒均匀，平均粒径1～3 μm，壳体表面光滑，二氧化钛形成的薄片紧贴在微胶囊表面，壳层厚度约为80 nm。由图2 b可以看出在合成微胶囊的过程中二氧化钛形成不透明且形状不规则类似微胶囊壳体的碎屑附着在微胶囊表面，此结构有利于束缚正十八烷，防止正十八烷在相变过程中泄露，同时也可显著提高其在相变过程中的单位质量接触面积，进而提高相变材料的导热性能。图2c及d为GO修饰后的微胶囊在倍率30 000～50 000倍SEM扫描下的外观图，由图可知微胶囊颗粒表面及间隙之间附着有超薄透明状薄膜结构，这种薄膜结构与文献[39]中所描述一致，均为GO纳米片，该结构特征有利于提升微胶囊的热导率。

图2 微胶囊的扫描电子显微镜图像Fig.2 Scanning electron microscope image of a microcapsule

2.2 微胶囊化学组成

图3为单纯TiO2@正十八烷微胶囊及不同比例GO修饰后的GO/TiO2@正十八烷微胶囊的红外光谱。

图3 GO修饰前后微胶囊的傅里叶变换红外光谱分析Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy analysis of the microcapsules before and after GO modification

图中2 974 cm-1和2 850 cm-1处的峰可归因于正十八烷的CH3的伸缩振动，2 903 cm-1处吸收峰可归因于正十八烷中CH2的伸缩振动，而1 428 cm-1和1 374 cm-1这个2个吸收峰可分别归因于CH3的不对称振动和CH2的对称振动，3 200 cm-1处的吸收峰为非静态TiO2的拉伸吸收峰[40]。1 310 cm-1和1 575 cm-1这2处吸收峰与GO的吸收峰相似，这2个峰分别代表GO边缘的缺陷和非晶态结构且在出现在1 130 cm-1和1 045 cm-1的吸收峰分别对应C-OH和C-O的伸缩振动峰[41]。对比分析不同比例GO修饰微胶囊的红外曲线，可以看出4组微胶囊产物的红外特征曲线非常相似，都包含了TiO2和正十八烷烃的特征峰.以上分析表明TiO2、正十八烷以及GO是物理包裹，GO/TiO2@正十八烷微胶囊制备过程是不涉及化学反应，这也进一步证明了本研究所采用的制备方法是成功的。

2.3 储热性能分析

为了表现出TiO2@正十八烷微胶囊的储热性能，利用DSC检测本试验所制备的微胶囊，DSC曲线如图4a、b所示，图4a所示为TiO2@正十八烷微胶囊升温曲线，微胶囊样品在加热过程中只有一个熔化吸热峰，微胶囊产品在25 ℃左右开始熔化发生相变，在30 ℃左右完全熔化，其过程中的熔融焓为120 J/g。其降温过程如图4b所示，微胶囊产品在25 ℃左右开始发生凝固，微胶囊内部的正十八烷由液体向固体转变，其结晶焓为116 J/g。DSC曲线表明微胶囊的吸/放热大体一致。如图4b所示放热过程相对于吸热过程多了两个不平滑的小峰（a峰与b峰），这是由于被封装在微胶囊中的正十八烷在结晶过程中产生了一种亚稳态旋转相造成的[42]，但该过程在正十八烷单质的熔化和结晶过程中并不会出现。

图4 GO修饰前后微胶囊的差示扫描量热曲线Fig.4 The differential scanning calorimetry curves of the microcapsules before and after GO modification

此外，DSC数据曲线也表明了TiO2@正十八烷微胶囊保留了正十八烷的物理性质，其相变温度(25 ℃)接近于正十八烷。由于化学成分以及微胶囊包封率两方面的原因，使本试验所制备的微胶囊相变潜热（约120 J/g）相对于纯正十八烷（约220 J/g）有所降低。微胶囊的基本结构决定了其化学成分为TiO2和正十八烷的混合物，从制备的角度改变不了，而包封率可通过相关制备手段改变微胶囊混合物成分的相对质量比，使所制备的微胶囊的相变潜热尽量接近纯正十八烷。本研究所用正十八烷与所制备各类微胶囊的熔融焓、结晶焓及包封率如表1所示。

表1 相变焓及包封率对照表Table 1 Control table of phase transition enthalpy and encapsulation rate

正十八烷的熔融焓和结晶焓分别为226 J/g、220.5 J/g，根据式（1）可得所制备未改性修饰TiO2@正十八烷微胶囊的包封率约为52.9 %。GO/TiO2@正十八烷微胶囊DSC曲线如图4 c、d所示，由曲线可知，GO/TiO2@正十八烷微胶囊物理性质与TiO2@正十八烷微胶囊相似，但其相变潜热随着GO含量的提升有不同程度的降低。根据式（1）可知，采用1 %、2 %、3 %GO进行修饰所得微胶囊的包封率分别为43.3 %、41.2 %、37.6 %。由于GO对微胶囊进行修饰过程完全以自组装方式完成，加热/冷却时并不参与相变，因此所合成的单位质量微胶囊中正十八烷质量分数下降，从而导致包封率随合成时采用的GO质量分数升高而下降。图4c表明，随着GO含量的提升其吸热峰的峰值有所提前，这是由于GO提高了微胶囊的热导率使其吸热效率大幅提升引起的。不同质量分数GO（1 %、2 %、3 %）修饰的TiO2@正十八烷微胶囊相对于原始TiO2@正十八烷微胶囊的相变潜热分别降低18 %、22 %、29 %。

2.4 传热性能分析

为研究GO修饰对微胶囊传热性能的影响，对质量分数分别为1 %、2 %、3 %GO修饰后微胶囊的导热率进行定量测试与分析，取同质量不同比例GO修饰的微胶囊制成直径为1 cm的标准固体薄片，将其表面涂成黑色并置入激光导热仪中进行测试分析。测试数据表明，未改性修饰的TiO2@正十八烷微胶囊与同样环境条件下正十八烷的热导率分别为0.212与0.190 W/(m·K)，质量分数分别为1 %、2 %、3 % GO修饰后微胶囊热导率分别提升至0.334 、0.395、0.433 W/(m·K)，相对于未修饰前分别提升了57.5 %、86.3 %、104.2 %，因此，GO修饰能够显著提升所制备微胶囊的热导率。同时，分析热导率的变化也表明随着GO质量百分比增大，热导率的相对提升效果有一定的降低。结合2.3节中相变潜热分析结果表明：使用质量分数为1 %的GO对TiO2@正十八烷微胶囊进行修饰改进时热导率提升效果较为明显且相变潜热降低比例较小，可得此种微胶囊具有较为均衡的储热性能。

2.5 热循环性能分析

利用DSC对所制备微胶囊进行循环加热/冷却的热循环性能测试，图5为相关微胶囊经循环加热/冷却100次后所得DSC测试数据曲线图。

图5 微胶囊热循环稳定性测试曲线图Fig.5 Microcapsule thermal cycle stability test curve

图5分别为GO质量分数为0 %、1 %、2 %、3 %微胶囊的循环加热/冷却稳定测试图。由图5可知，不同类型微胶囊经100次循环与其未经循环加热/冷却时的DSC曲线十分接近，熔化与结晶温度基本相同；同时，相对于单次循环，经100次循环加热/冷却后所有类型微胶囊的熔化焓与结晶焓降低值均在6 %以内，所制备微胶囊的循环使用性能及稳定性较好。

100次循环加热/冷却测试前后微胶囊实物外观见图6，其中a、b分别为循环稳定测试前后微胶囊实物图。

图6 循环试验前后微胶囊实物图Fig.6 Physical diagram of microcapsules before and after the cycle experimen

图中1、2、3、4号样品分别表示GO质量分数为无、1 %、2 %、3 %的微胶囊。观察微胶囊测试前后的宏观形貌可以发现循环加热/冷却试验对微胶囊形貌影响不显著，且微胶囊在试验过程中没有明显泄露。

2.6 热稳定性分析

为了分析所制备微胶囊在高温加热下的热失重率，分别取无、1 %、2 %、3 % GO修饰的4个质量均为20 mg的微胶囊样品，加入到热重分析仪（Thermogravimetric analysis）中进行热重分析。在氮气氛围下从室温加热到400 ℃，期间每隔0.02 ℃记录一次数据，热重测试数据曲线如图7所示。4个样品加热到40 ℃时质量损失开始显现，当加热到80 ℃以后失重速率加快，达到260 ℃左右失重曲线趋于平缓，最后加热到400 ℃的过程中，失重曲线并无较大波动可以认为微胶囊已经彻底分解。

图7 GO修饰后微胶囊的失重曲线Fig.7 Weight loss curves of the microcapsules after GO modification

由图7可知不同比例GO修饰的样品失重曲线总体趋势相同，但失重比例差距较大。热重分析过程中，温度升至40～140 ℃时出现的失重是由于制备过程中微胶囊表面附着的无水乙醇与吸附的水蒸气汽化引起的。温度区间140～260 ℃内的质量损失来自于正十八烷的热解，不同比例GO修饰的微胶囊之间由于包封率的不同其最终损失的质量也有很大区别，说明了微胶囊损失质量的大部分为正十八烷的热解。其中，1 %、2 %、3 % GO/TiO2@正十八烷微胶囊最终热失重比例分别为68.5 %、63.0 %、58.5 %；未添加GO的微胶囊失重比例约为81 %。同时，由图7可知GO修饰比例越大，同温度下微胶囊失重比例越低。经上述两方面分析表明GO修饰显著提高了TiO2@正十八烷微胶囊的热稳定性。

3 结 论

本文制备了TiO2@正十八烷微胶囊后，进一步通过GO修饰获得了性能更优异的GO/TiO2@正十八烷相变储能微胶囊：

1）研究采用原位聚合法制备出了GO/TiO2@正十八烷微胶囊，扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）等分析数据验证了其具有良好的球形形貌和稳定的化学结构。

2）GO修饰微胶囊具有较好的热导率：质量分数为1 %、2 %、3 %的GO修饰后热导率分别测得0.334、0.395 、0.433 （W/m·K），与未经GO修饰的TiO2@正十八烷微胶囊相比分别提升了57.5 %、86.3 %、104.2 %；所制备微胶囊具有较理想的相变潜热：质量分数为1 %、2 %、3 %的GO修饰后，微胶囊熔化焓分别测得：98 、91 、85 J/g，结晶焓分别测得：95 、93 、83 J/g，包封率与TiO2@正十八烷微胶囊相比分别降低了18 %、22 %、29 %，采用不同质量分数的GO修饰后微胶囊相变温度与正十八烷几乎相同；

3）采用GO修饰时质量分数越大，其包封率越低，包封率越低的样品失重比例越小，这表明GO修饰比例高的样品热稳定性较好。同时，DSC循环加热/冷却测试数据进一步表明所制备微胶囊具有良好的循环稳定性和使用寿命；

4）GO对微胶囊进行修饰过程完全以自组装方式完成，加热/冷却时并不参与相变，所合成的单位质量微胶囊中正十八烷质量分数下降，进而修饰改性后的微胶囊包封率随合成时采用的GO质量分数升高而下降。

使用质量分数为1 %的GO对TiO2@正十八烷微胶囊进行修饰改进时具有较为均衡的的热导率和相变潜热，本研究所成功制备微胶囊的储/放热特性将为农业生产中作物生长温度控制提供一种新的解决方案。