ICP-OES 法和ICP-MS 法测定不同环境水体中重金属铅的方法比较

2023-08-07黄依凡

安徽地质 2023年2期

黄依凡

（安徽省地质实验研究所，安徽合肥 230041）

0 引言

水体中，重金属的含量一般很低，基本属于微量和超微量的存在，本不会对自然界的生物产生很大的危害，但由于人类的生产和生活，特别是工业开发、制造等因素，导致很多含有重金属的废物被排放，造成水体和土壤的污染［1］。而在这些重金属中，铅对人体来说是一种非必需元素，它会通过食物链积累在生物组织中，可对人体造成一系列健康危害［2］，包括对神经、消化系统的影响，甚至可能导致癌症和器官损伤［3-4］。

水是人类维持生理功能和健康所必需的，水质与人们的生活密不可分。而环境污染、酸雨都会引起铅的释放，增加各种环境水体中铅的浓度。此外，饮用水的配水系统，比如含铅管道，也会导致铅元素的排出和残留［5］，即使是含铅量极低的饮用水，也会对少年儿童的身体发育产生影响［6］。现在，已有很多国家对学校和居民社区的饮用水进行定期和长期的检测，以降低饮用水中铅元素暴露的风险［7-8］，我国也对不同水体中铅元素的含量制定了明确的限值。

目前，用于水中铅元素检测的传统方法有分光光度法、原子吸收光谱法、催化示波极谱法、原子荧光法等，但在实际应用中这些方法检测时间长、操作麻烦、干扰大［9］。目前电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是常用的两种测定铅的方法［10］。本试验通过ICP-OES和ICP-MS测定不同种类水质样品，统计比对测定结果，探讨两种方法的适用条件，为不同水体中铅含量的检测方法选择提供思路。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

（1）电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）的仪器参数见表1。

表1 ICP-OES仪器使用参数Table 1.Operation parameters of ICP-OES instrument

（2）电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的仪器参数见表2。

表2 ICP-MS仪器使用参数Table 2.Operation parameters of ICP-MS instrument

1.2 标准溶液与主要试剂

市售有证标准物质：等离子发射光谱分析混合离子标准物质（GBW（E）080670，10 mg/L，含Pb元素）。

质控样品：①GSB07-3186—2014 批号：200936，（0.259±0.014）mg/L；②GSB07-3186—2014 批号：200935，（0.448±0.020）mg/L；③GSB07-3186—2014批号：200939，（0.241±0.012）mg/L；④GBW（E）080668批号：20211201，（0.96±0.03）mg/L。

硝酸（HNO3）：优级纯。

高纯氩气：纯度＞99.99%。

实验用水符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T 6682—2008）规定的一级水。

1.3 实验样品处理

测定水样中的可溶性铅含量，若水样澄清，直接加入HNO3，调节样品成含2%HNO3介质；若水样有浑浊、沉淀或悬浮物，可用0.45 μm 微孔滤膜过滤样品，弃去50 mL 左右滤液，收集剩下滤液并加入HNO3，使样品成含2%HNO3介质。

1.4 仪器方法原理

ICP-OES 法原理：经处理后的水样，通过载气进入进样管路，目标元素经雾化器雾化，再经等离子体火炬被气化、电离、激发后形成元素的特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线的强度值与元素的浓度成正比［11］。

ICP-MS 法原理：预处理后的水样经雾化系统后以气溶胶形式进入仪器，经高温和惰性气体作用被解离、原子化和电离后，根据离子的质荷比进行分离，根据元素的特征离子进行定性，以内标法定量。在一定浓度范围内，元素的信号响应值与浓度成正比［12］。

1.5 干扰及消除

优化仪器参数配置，使仪器呈现最佳测量状态。

（1）ICP-OES 法。主要分为光谱干扰和非光谱干扰。对于光谱干扰，当水样比较干净、元素含量较低时，水中其他元素对铅元素的干扰不大，点火后预热仪器30 min，通过对比220.3 nm、217.0 nm 与283.3 nm三条谱线的数据，发现220.3 nm 的谱线灵敏度更高，信背比也更低，因此优先选择220.3 nm 的谱线；当水样污染严重、基体复杂时，220.3 nm 的谱线存在Fe、Al、Ti、Co、Ce、Cu、Ni、Bi 元素干扰，可选择干扰较小的283.3 nm 的谱线进行测定［13］。对于非光谱干扰，一般采取稀释样品的方式来降低干扰［11］。

（2）ICP-MS 法。不同品牌仪器的最佳工作条件差异较大，选择调谐液对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐、校正［12］。对于样品的基体与用于校准的标准和空白的基体不一致导致的误差，通常通过内标法来补偿基体效应的影响，本次实验采用内标Re来进行校正。

1.6 仪器校准与测定

配制ICP-OES、ICP-MS 标准工作溶液，在调试好的仪器工作条件下测定，样品与标准溶液同条件测定。

2 结果与讨论

2.1 线性范围及检出限

两种方法的线性范围都很宽，ICP-OES法可跨5~6 个数量级，ICP-MS 法可跨9 个数量级［14］，通过对比各类水质标准中推荐的曲线的浓度，如《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.6—2006）、《食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法》（GB 8538—2016）、《地下水质分析方法》（DZ/T 0064.22—2021）、《水质32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 776—2015）、《水质65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014）。总结确定两种方法的线性范围如下：

ICP-OES 法：配制0、0.1、0.5、1.0、2.0、2.5 mg/L 的铅标准系列溶液，介质为2%HNO3。在上述选定的仪器工作条件下，以铅的浓度为横坐标，响应强度值为纵坐标绘制标准曲线。

ICP-MS 法：配制0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/L 的铅标准系列溶液，介质为2%HNO3。在选定的仪器工作条件下，以铅的浓度为横坐标，样品信号与内标信号的比值为纵坐标绘制标准曲线。

分别用两种方法测定标准曲线得到线性方程，计算出相关系数，并连续测定试剂空白6次，按照下列公式计算出检出限，3 倍检出限计算出测定下限。检出限及测定下限见表3，标准曲线如图1所示。

图1 两种方法检测铅的标准曲线Figure 1.Standard curves of lead detection by two methods

表3 ICP-OES及ICP-MS标准曲线参数Table 3.Standard curves and parameters of ICP-OES and ICP-MS

根据相关标准可以发现，不同水质分类对于铅元素的含量限值不同，见表4。可以看出，国家对于地下水、生活饮用水及地表水中的铅元素含量都有着明确的规定且限值有所差异，ICP-OES 的测定下限已高于地下水第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水限值，高于地表水第Ⅰ、Ⅱ类限值和生活饮用水限值，此时该方法已难以达到定量分析的要求，不能进行准确的水质判定。而ICP-MS法的测定下限较低，可以很好地满足测定要求。由此可见，当测定铅含量较低的地下水、地表水和生活饮用水时可将ICP-MS法作为首选。

表4 不同水体中铅元素含量标准限值（mg/L）Table 4.Standard limits of lead contents in different water bodies（mg/L）

2.2 精密度和准确度

选取含铅元素的水质质控样品GSB07-3186—2014（200935/200936/200939），配制6 份平行溶液，分别使用ICP-OES 和ICP-MS 法测定铅元素含量，计算出相对标准偏差RSD值和相对误差RE（表5）。

表5 ICP-OES和ICP-MS两种方法精密度和准确度比较Table 5.Comparison of precision and accuracy between ICP-OES and ICP-MS

通过对表5数据的分析可知，ICP-OES与ICP-MS两种方法的测定结果均在标准值范围内，精密度与准确度也无显著差异。但铅含量较高时，ICP-MS 法需对样品进行稀释，若选用ICP-OES 法，则可以直接测定，减少稀释次数，提高实验效率，也可排除稀释倍数大带来的误差。因此，对于铅含量较高的样品，尤其是进行大批量样品测定时选择ICP-OES法更加适宜。

2.3 实际样品测定结果

选取饮用水、地表水、地下水、工业废水样品各1份，浓度由低到高，用两种方法测定6 次得到平均值，并进行加标，计算出加标回收率（表6）。

表6 ICP-OES和ICP-MS两种方法实际样品加标回收率比较Table 6.Comparison of recoveries for actual samples added with reference material by ICP-OES and ICP-MS

由表6 可以看出，对于铅含量很低的样品1 和样品2，ICP-MS法重现性较好，平行样结果差异不大，加标回收情况较理想，而ICP-OES 法则难以达到测定要求；对于样品3，ICP-OES 和ICP-MS 法均能达到很好的测量要求；对于基体复杂的工业废水样品4，ICP-OES法受样品干扰较小，6份平行样数值稳定，且加标回收率＞95%，而采用ICP-MS 法分析时，内标回收<70%，不达标，且样品稀释后仍不能达到回收要求，故无法判断测量精度。