片状石墨相氮化碳的制备及光催化性能研究

＊何宇佩 姚微微 周中博 贾婧淼 何潇潇 王莉玮

（闽江学院材料与化工学院 福建 350108）

目前世界环境污染形势严峻，生态破坏和资源枯竭严重。其具体表现在：水污染，未经过任何处理的废水排放到江河之中，其中含有的有机污染物会导致水体富集化，造成水质恶化和水体污染，威胁着人类的健康安全。光催化技术可以利用太阳能来产生有高反应活性的自由基和空穴，对很多的污染物有良好的降解作用[1]。太阳能在光催化的作用下可以为人类带来源源不断的能量和对于污染的有效降解。而且光催化降解具有操作非常简便、对所有污染物都具有降解功能、反应条件平稳、环保、只需要太阳光照射即可、节约能源等优点[2]。光催化技术能够把太阳能转变为化学能，从而缓解能源危机、保护生态环境、实现绿色可持续发展[3]。

传统的半导体材料二氧化钛由于其带隙较宽，无法有效地利用可见光，因此难以大规模推广应用。所以开发高效率并且稳定性好的光催化材料成为了研究者目前的重点。2009年《Nature Materials》上报道了石墨相氮化碳（g-C3N4）用于可见光光催化分解水制备氢气，从此国内外的研究者将目光转向了氮化碳性质和应用研究。g-C3N4是由碳和氮两种元素组成的黄色固体材料，它的带隙宽度大约是2.7eV[4]，因此可以对波长为460nm左右的可见光进行响应。g-C3N4具有片层状结构，层内为类似苯环的共轭环状结构，他们主要通过共价键和氢键结合，其化学稳定性和热稳定性都很突出，热重研究结果发现它在空气条件下加热到600℃还可以稳定存在，不发生分解[5]；而层与层之间则主要靠范德华力作用，可分散在大部分有机溶剂中，还能稳定存在于强酸强碱中。另外它有两种同分异构体，一种以三嗪环为结构单元，另外一种以庚嗪环为结构单元，研究发现庚嗪环结构在热力学上更加稳定[6]。因此氮化碳由于其合成简单、价格便宜、无毒无害，且物理和化学性质稳定，作为新一代的光催化材料在能源与环境等方面都有较好的前景。科学家们研究了g-C3N4的制备方法，采用前驱体热聚合一步合成法[7-8]，一般多采用尿素、三聚氰胺、氰胺、硫脲和二氰二胺等作为前驱体[9-10]。通过改变前驱体种类、煅烧温度以及升温速率等条件对g-C3N4的结构和性能进行调控。本文采用不同的方法以三聚氰胺为原料制备g-C3N4，并对其进行结构表征和性能测试，以寻找最佳的制备方法，制备出适合应用的光催化材料。

1.实验

(1)实验试剂和仪器

三聚氰胺和尿素：分析纯，西陇化工股份有限公司；盐酸和罗丹明B（RhB）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

采用日本理学株式会社的MiniFlex 600 X射线粉末衍射仪对粉末样品进行分析，X光光源为Cu靶，管电压为40kV，管电流为15mA，扫描速度5°/min，扫描角度10°～50°(2θ)。采用岛津仪器有限公司的UV-2600紫外-可见光谱仪进行漫反射测试。测试中以硫酸钡为参比样品，用干压法制样，扫描范围为200～800nm。样品形貌采用日本岛津公司SU8010场发射扫描电子显微镜测试，电压5.0kV。

(2)g-C3N4的制备

①高温煅烧法制备传统g-C3N4

称取一定量的三聚氰胺并放入坩埚中，并用锡纸封闭坩埚，然后置于马弗炉内，在空气中升温速率为3℃/min，加热到500℃并保温3h，将得到的固体研磨得到传统g-C3N4粉末。

②水热预处理法制备g-C3N4

称取一定量的三聚氰胺放入烧杯中，加入80mL去离子水，搅拌30min后，将3mL浓度为3mol/L的盐酸加入，继续搅拌30min之后将溶液倒入具有四氟乙烯内衬的水热反应釜。密封后，放入烘箱在180℃反应10h，冷却后取出，在60℃下隔夜烘干。烘干后的样品进行高温煅烧，升温速率为3℃/min，温度升到500℃后保温3h后取出样品，再用去离子水进行多次洗涤，烘干即得到片状g-C3N4。

③氨基修饰法制备g-C3N4

将三聚氰胺和尿素按照5:2的比例加入烧杯中，并加入80mL去离子水，按照上面水热预处理法的步骤进行操作，最终得到氨基修饰g-C3N4。

④氮气保护下二次煅烧（热剥离法）制备g-C3N4

将以前驱体为三聚氰胺按照高温煅烧法制备的传统g-C3N4放到坩埚中，将坩埚至于高温炉中并在氮气的保护下进行煅烧，升温速率为3℃/min，温度升到550℃保持温度持续3h，反应结束后使其自然冷却，冷却的过程中依然要进行氮气保护直到样品冷却至室温，停止氮气输入，将样品取出得到氮气二次煅烧g-C3N4。

(3)光催化降解实验

取一定物质的量浓度的RhB溶液加入反应器中，称取一定用量的g-C3N4加入到液体中，闭光搅拌15min后打开光源，并且每隔一段时间后进行取样，取出的样品用离心机离心后，取上层清液，随后用分光光度计在波长为554nm处进行检测。用吸光度表示RhB溶液的降解度，可用式（1）进行计算[11]。

式中，C0为RhB溶液初始浓度；Ct为每次反应时间所检测的浓度。

2.结果与讨论

(1)样品的物相分析

图1是不同方法制备的样品的XRD谱图。通过 XRD谱图分析制备方法对g-C3N4的结构的影响。不同方法制备的4个样品均在12.4°和27.3°附近出现衍射峰并且没有其他杂峰。这和g-C3N4标准谱图（JCPDS:87-1526）结果一致，表明了制备的样品都是纯相的g-C3N4[12]。27.3°的衍射峰对应g-C3N4（200）晶面，代表着芳香环的层间垛峰。而12.4°处的衍射峰则对应着g-C3N4的（100）晶面，代表了三-三嗪单元的三角氢键。但是经过对比发现，和传统的g-C3N4相比其他三个样品的（002）晶面峰都有所移动，（002）晶面处的峰高也均减小，这是因为这些制备方法倾向于形成纳米片结构，弱化了g-C3N4片层结构的有序性和结晶性[12]。

图1 不同条件制得样品的XRD谱图

(2)样品的光学性质分析

由图2可以看出样品对于光的吸收性能，传统g-C3N4的边带吸收约为460nm，g-C3N4纳米片和氨基修饰g-C3N4的边带吸收约为480nm，都发生了显著的“红移”，说明片状g-C3N4和氨基修饰g-C3N4与传统g-C3N4相比带隙宽度发生缩小，在图中可以看出氨基修饰g-C3N4的最大吸收带边为480nm，与传统g-C3N4相比提高了光催化可见光的吸收能力，同时也缩小了带隙宽度，从而有利于提高光催化剂的光催化活性，样品的带隙宽度如表1所示。

表1 样品的带隙宽度

图2 不同条件制得样品的紫外漫反射光谱

(3)样品的光催化性能

为测试g-C3N4的光催化活性，采用RhB作为被降解物质，在无催化剂情况下用350W氙灯进行自降解测试。发现在可见光下进行照射，RhB溶液自降解的速率可以忽略不记，可以作为探究g-C3N4的光催化活性的被降解物。图3是将不同方法制备的样品分别加入到配置好的罗丹明B溶液中，测试光催化剂对于罗丹明B的降解率的结果。如图3（a）和表2所示在光照120min后传统煅烧法、水热法、氨基修饰法和剥离法制备的样品的降解率分别是18.8%、49.4%、74.1%和84.8%。对比传统方法制备的g-C3N4、水热法、氨基修饰法和剥离法制备的样品对RhB的催化效果分别提高了163%、294%和351%。同时对光催化反应建立了一级动力学模拟（公式2）[13]，分析反应动力学（如图3（b）所示）。

表2 不同条件下样品光催化得k值

图3 样品光催化性能测试图

由图3（b）可知，不同方法制备的g-C3N4降解RhB过程均符合一级动力学，其速率常数k值分别为0.03min-1、0.09min-1、0.18min-1和0.30min-1，即所示剥离法、氨基修饰法、水热法制备的g-C3N4是传统煅烧法制备的g-C3N4的10倍、5.9倍和3倍，可以看出光催化性能都有显著的提升，这主要是由于剥离处理后的样品趋向于形成纳米片，比表面积增加，从而活性位点增加，因此导致催化活性提高[14]。

(4)样品的稳定性和可重复利用性

在现实生活中和各种实验中催化剂都要具有稳定性和可重复利用性，为测试氨基修饰g-C3N4是否具有稳定性和可重复利用性。结果发现剥离法制备的g-C3N4虽然光催化性能较好，但是它存在着难以回收的问题，可重复利用性不高。因此用氨基修饰g-C3N4作为实验对象进行循环试验。经过三次循环试验后，氨基修饰g-C3N4催化效果无明显降低，说明氨基修饰g-C3N4具有很好的稳定性和重复利用性，如图4所示。

图4 样品连续进行三次光催化的降解率

3.结论

本文采用高温煅烧法、水热法预处理之后高温煅烧法、水热预处理修饰三聚氰胺再高温煅烧法、在氮气保护下二次煅烧（热剥离法）制备g-C3N4，以上四种方法制得样品的催化活性有着明显不同，修饰法和剥离法制备的样品的光催化活性有显著提高，并且通过光催化稳定性的测试得出氨基修饰g-C3N4在很长时间的催化反应后依然保持较高的光催化活性，表现出其具有可重复使用性。