波长色散X射线荧光光谱仪检测炉渣方法研究

＊李向荣

（新疆天业（集团）有限公司 新疆 832000）

1.引言

X射线是一种电磁辐射，具有高能量和短波长的特点。由于其穿透力强，X射线在各种领域中得到广泛应用，包括医学影像学、材料科学、工业检测等。在炉渣检测方面，存在一些困难需要克服。

为了确保X射线荧光光谱仪的准确性，需要对它进行严格的检查和评估。在借鉴国内合作伙伴经验的基础上，进一步扩大了氧化铝含量范围，定义了常规分析的熔化法（玻璃体）和适合大批量快速分析的粉末压缩法，以满足科研和生产中的常规炉渣分析。本研究以X射线荧光光谱仪为例，详细阐述了其在中华人民共和国的计量技术规范和应用，同时也清楚地指出了检定结果的不确定性来源，最后，基于分析测试的原则和评估方法，精确地识别出各种可能的影响因素。已经对扩展的不确定性进行了精细的计算。这项检定程序可以为计量机构的仪器进行校准，并且能够帮助实验室仪器在使用过程中进行定期检查。

2.实验部分

（1）主要仪器与试剂。A.仪器：德国Bruker AXS公司的S8-TigerX射线荧光光谱仪、样品台。B.试剂：校准样品、监控样品、碳化硼（B4C）或衬底材料。

（2）实验方法。依据JJG 810-1993《波长色散X射线荧光光谱仪检定规程》的要求，采用目视法对仪器进行评估，以确保其准确性、可靠性、X射线计数精度、检测器能量分辨率以及计数线性特征的准确性。

（3）性能测试与检定实例。在新购买的X射线荧光光谱仪经过严格的安装和验收之后，将根据JJG 810-1993的标准，对它的技术性能进行严格的评估和评价。

①外观检定。经过仔细检查，仪器的标志完好无损，各部件连接牢固，动作灵活，面板上的仪表、指示灯和安全保护装置运行正常，外观检定结果也符合要求。②精密度检定。通过20次不断重复地测量，可以获得更高的精确度。在进行精密度检验时，应选择纯铜或黄铜块作为标准，用来测量CuKα的计数值或计数率。如果仪器配备了样品自旋装置，则可以通过调节CuKα20次测量的参数，来估算出其与预期的相对标准偏差。根据JJG 810-1993的标准，对其性能进行了精确地评估。根据表1的数据，可以看出精确的测量结果。根据表1的数据，20次测量的平均误差仅为0.15%，这一数值低于（小于0.61%），因此，断定这台仪器属于A级。

表1 仪器的稳定性的相对极差Rr计算

③稳定性检定

式中：Rr—相对极差，%；Nmax—测量过程中的最大计数值；Nmin—测量过程中的最小计数值；Nav—平均计数值。

通过使用公式（1），可以计算出仪器稳定性的相对极差Rr，如表1所示。

采用闪烁计数器对NiKα进行400次连续测量，并将结果记录在表2中，以评估其稳定性。根据表2的数据，发现Rr=0.447%，这意味着这台仪器的相对极差必须低于1.74%，因此认为它属于A级。

④X射线计数率检定。通过使用符合技术要求的检测设备，能够精确地测量出每一种晶体及其在不同射线路径上的X射线特性，从而精确地估算出其计数率。按照JJG 810-1993《波长色散X射线荧光光谱仪》的标准，采用特殊的电流（40kV，10mA）、准直器、能量窗口、光路以及分析谱线，对每一块分光晶体进行测量，经过精确的X射线计数率测量以及对仪器性能的全面评估，最终的结果将被汇总于表3。

表3 X射线计数率检定结果

（4）测量不确定度评定。当重复测量的分析线强度变化较小时，这表明仪器的测量精度较高。在衡量仪器的测量精度时，需要综合考虑多种因素，并且以其中的一些最重要的因素为基础，以此来决定最终的结果。

①精密度测量引入的不确定度。因为测量的重复性，可以通过检查测角仪、晶体、准直器和计数器的复位精度来减少标准不确定性，估计出仪器的精度所带来的不确定性，而且，在进行测量时，必须将所有的部件都进行复位。经过20次测量，发现精确度的标准偏差达到了S=0.016。

则精密度测量引入的标准不确定度：

②稳定性测量引入的不确定度。稳定性测量中，标准不确定度的产生往往是由于外部环境和设备的变化所引起的，这种变化可能会对测量结果造成影响。根据标准规范，对物体进行精确的测量与计算。

通过计算得到对象要素的缺省度为51%,环境要素的缺省度为73%,时间要素的缺省度为75%,由此可看出,环境要素和时间要素的缺省程度较大.但这里对对象要素的统计没有区分主体与客体,不能准确表示对象要素的缺省度,所以又对主体与客体的数量进行了统计,如表6所示.

经过400次持续的NiKα测量，发现不锈钢块的S2值为0.1166，这表明了该材料的稳定性。在测量稳定性时引入了一些新的标准来评估不确定性。

③使用（2.3.4）X射线来测量时的不确定性。随着X光管的长期使用，其射线强度会显著降低，从而影响X射线检测器的计数功能，这将导致X射线计数率的测量变得不可预测。

通过对LiF(220)晶体的3次重复测量，结果显示其标准偏差S3为0.14，其中547.328kcps、547.614kcps和547.463kcps分别为不同值。

取3次测量平均值，则

X射线计数率的精确性受到了标准不确定性的影响。

3.实验

(1)熔片法

①标样的制备。这一次是关于炉渣标准物质参考。该标准物质虽然涵盖了大部分元素的常规测定范围，但其氧化铝含量仅为7%左右，不能完全满足某些高铝渣的分析要求。为此，准备了几个“替代”标准。其制备方法是选取含量和质量符合实际生产要求的渣样，采用化学和光谱方法进行对比分析，选取符合要求的数据和对象作为替代标准样品，并与原样进行比对。标准物质的校准曲线满足更广泛的分析要求。绘制的校准曲线的含量范围如表4所示。

表4 校准曲线的含量范围

在测量条件确定后，进行了绘制校准曲线的工作。首先，逐一测出参与绘制校准曲线标样的各元素的kcps值，并输入各标样对应元素的百分含量。然后，使用荧光仪自动绘制出kcps为纵坐标以含量为横坐标的各元素校准曲线。在绘制曲线过程中，采用了pH校正和理a系数校正来提高各元素校准曲线的精度和准确性。在测量炉渣样品时发现，传统的酸溶液法不能用来处理高铝渣样品，然后用原子吸收来测定Al2O3含量。由于高铝渣样品的不完全分解，该方法可能导致结果偏低。因此，在处理高氧化铝炉渣样品时，需要采用其他的方法来确保测量结果的准确性和可靠性。

注：搅拌时不要将样品搅拌到坩埚壁上，防止样品粘在坩埚壁上不易完全熔化，造成分析误差。

以上过程由仪器自动进行，熔融结束将铂黄金坩埚模具中的玻璃片状样品取出后，即可开始下一个样品的熔融制备。由称样至熔融结束，一个样品需时15min左右，一台设备可以一次制备两个分析试样。

③熔片法样品数据。为了保证分析的质量，采用监控样进行漂移校正的方法是非常重要的。每周至少进行一次漂移校正可以帮助及时发现和纠正仪器的漂移问题。监控样是已知含量的样品，其成分和浓度与待测样品相似。通过定期测量监控样，我们可以比较监控样的测量结果与预期值之间的差异，从而检测仪器的漂移情况。在漂移校正过程中，首先，测量监控样，并记录测量结果。然后，与预期值进行比较，计算实际值与预期值之间的差异。如果差异超过了预先设定的容忍范围，说明仪器可能存在漂移问题。根据差异的大小和方向，我们可以进行相应的校正操作。如果测量值偏高，可以采取降低仪器读数的校正措施；如果测量值偏低，可以采取提高仪器读数的校正措施。通过适当的校正操作，可以纠正仪器的漂移问题，以确保分析结果的准确性和可靠性。

(2)压片法

压片法主要介绍了压片法的使用和注意事项。压片法使用3942MPa的压力将炉渣粉压成圆饼状，需要注意粉末的干燥和存放以及炉渣易吸潮的问题。在校准曲线的绘制中，需要注意SiO2的位置与CaO、Al2O3含量的关系，并根据待测样品中Al2O3和CaO含量的高低选择SiO2的校准曲线，见图1。

图1 压片法校准曲线

压片法分析存在较大误差，但仍能满足分析误差制造生产工艺过程的基本要求，因此在实际分析中仍有较大实用价值。为保证分析质量和分析速度，大批量生产样品通常采用压片法分析，并随机抽取一部分采用熔解法进行对照分析。对于误差要求高的样品，通常采用熔片法进行分析。

4.结论

X射线荧光光谱仪在分析各种炉渣（包括含铝量高的炉渣）时，可采用熔融法，以获得更好的分析结果。分析的重现性和准确性可以满足科研和生产需要，尤其是在使用高通量仪器时。但这种方法分析速度很慢，分析成本较高。对于大型工业区的快速分析，融合芯片法显然不能满足要求。片剂法分析速度快，5min内即可完成样品分析，分析成本低。在实际应用中，可灵活采用压片与熔化相结合的方法，解决炉渣、汽化渣、电石渣等渣样的日常分析任务。