五种含能金属盐的合成及其性能研究

张行程, 卢思潼,张智博,骆晓雨 ,邹芳芳 ,周秋菊 ,王玲玲,易镇鑫,胡文祥

(1. 信阳师范大学 化学化工学院/信阳市绿色催化与合成重点实验室, 河南 信阳 464000; 2. 南京理工大学化学与化工学院, 江苏 南京 210094; 3. 中国人民解放军战略支援部队 航天系统部, 北京 100101)

0 引言

含能材料是武器装备实现“远程打击”和“高效毁伤”的关键材料之一。随着现代军事科学技术、深井爆破及航天事业的飞速发展,更为苛刻的使用环境和宇宙中的各种极端条件对炸药的耐热性能和能量水平提出了更高的要求。耐热含能材料是指具有较高的熔点(热分解点) 和较低的蒸汽压,经受长时间的高温环境后仍能保持适当感度和较高的能量,且能可靠起爆的一类含能材料[1]。

2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)是通过硝酸处理羊毛或牛角得到的,后来被用作丝绸的染料,有着较强的苦味和着色能力,现已被用作啤酒花的替代品。1742年,AKHAVAN等就发现了2,4,6-三硝基苯酚(picric acid)的钾盐(苦味酸钾),直到100多年后,德国化学家赫尔曼·斯普伦格尔才证明苦味酸钾可以引爆炸药,从而将其引入到军事领域。2,4,6-三硝基-1,3-间苯二酚(styphnic acid,斯蒂酚酸)是苦味酸的类似物,它的许多金属盐在军事领域至今都有着非常广泛的应用[2-5],其中以2,4,6-三硝基-1,3-间苯二酚的铅盐(斯蒂酚酸铅,LS)最为优越。在20世纪初,斯蒂酚酸铅就被用来替代耐压性差、热安定性低、毒性大和高腐蚀性的雷汞[6-7]。无论是斯蒂酚酸还是苦味酸,都是一类强酸性的化合物,对金属外壳都有着较强的腐蚀作用,同时非常敏感,热安全性也低,大大降低了此类爆炸物的可控性,已导致多起致命的事故[8-9]。为提高该类化合物的热稳定性,降低感度,本研究设计了系列含能化合物及其含能金属盐(图1)。

图1 化合物4、 5、 6、 9、10的合成路线 Fig. 1 The synthesis route of compounds of 4, 5, 6, 9 and 10

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂:间苯二酚,北京偶合科技有限公司;2,3,4-三氟硝基苯,北京偶合科技有限公司;硝酸钾,国药集团化学试剂有限公司;98 %的硫酸,国药集团化学试剂有限公司;无水乙腈,国药集团化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯仪器:ZGY-1 型撞击感度仪(济南庆科试验仪器有限公司),JNM-ECZ600R/S3-核磁共振波谱仪(600 M,日本电子株式会社),JC404-JGY-60Ⅱ-静电火花感度测试仪(北京百万电子科技中心),X-单晶衍射仪(Bruker D8 Venture),BAM 感度仪(德国BAM 摩擦感度仪),AccuPyc Ⅱ 1340 系列全自动气体置换法真密度仪(美国麦克),TA Q600 TA Q2000 热重分析仪(德国),Xevo G2-XS QTof 超高效液相-高分辨质谱联用仪等分析和测试仪器。

1.2 实验过程

合成路线如图1所示。

1.2.1 1,3-二羟基-2,4,6-三硝基苯(2)的合成

冰水浴磁力搅拌下,向500 mL三口瓶中加入220 mL的浓硫酸,分批次加入硝酸钾(45.450 g,450 mmol),然后再缓慢加入间苯二酚(9.900 g,90 mmol),磁力搅拌30 min后,将反应体系缓慢恢复至室温继续搅拌4 h,停止反应。将反应液慢慢倒入搅拌的冰水中,有大量固体析出,过滤,并用20 mL 1 mol/L的稀盐酸溶液洗涤2次,干燥,得红棕色固体(20.815 2 g,产率94.40%),经结构表征为化合物2。1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ=9.18(s, 1H)。13C NMR (150 MHz, CDCl3):δ=125.15、126.98、131.45、153.63。C6H3N3O8的理论计算值为: C 29.40、 H 1.23、 N 17.14、 O 52.22;实测值为: C 29.33、 H 1.32、 N 17.23。

1.2.2 5-氨基-1,3-二羟基-2,4,6-三硝基苯(3)的合成

磁力搅拌下,向500 mL三口瓶中依次加入DMSO(220 mL),2,4,6-三硝基间苯二酚(19.68 g,80.33 mmol),4-氨基-1,2,4-三氮唑(20.18 g,240 mmol),并分批次加入甲醇钠(67.26 g,800 mmol),加完后升温至75 ℃,继续搅拌2 h,冷却至室温,将反应液倒入搅拌的稀盐酸冰水溶液中,有固体析出,抽滤,洗涤,干燥,得浅黄色固体(15.704 g,产率75.50%),经结构表征为化合物3。1H NMR (600 MHz, DMSO):δ=9.04(s, 1H)。13C NMR (150 MHz, DMSO):δ=115.99、127.35、147.10、157.46。 C6H4N4O8的理论计算值为: C 29.40、H 1.23、N 17.14、O 52.22,实测值为: C 29.33、H 1.26、N 17.03。

1.2.3 5-氨基-1,3-二羟基-2,4,6-三硝基苯二钠盐(4)的合成

磁力搅拌下,向100 mL茄形瓶中依次加入5-氨基-1,3-二羟基-2,4,6-三硝基苯胺(520 mg,2 mmol),无水甲醇(30 mL)和DMSO(5 mL)混合溶液,将5 mL氢氧化钠(16 mg,4 mmol)水溶液缓慢滴加至反应体系中,室温搅拌5 h,过滤,干燥,得浅黄色固体(549 mg,产率90.30%),经结构表征为化合物4。13C NMR(150 MHz, D2O):δ=117.66、131.43、149.39、163.78。15N NMR(60 MHz, 固体核磁):δ=17.51、 80.15、362.04、373.40。 C6H2N4Na2O8的理论计算值为: C 23.35 、H 0.70、N 18.46、Na 15.20; 实测值为: C 23.70、H 0.66、N 18.43、Na 15.12。

1.2.4 5-氨基-1,3-二羟基-2,4,6-三硝基苯二钾盐(5)的合成

磁力搅拌下,向100 mL茄形瓶中依次加入3,5-二羟基-2,4,6-三硝基苯胺(520 mg,2 mmol),无水甲醇(30 mL)和DMSO(5 mL)混合溶液,将5 mL氢氧化钾(224 mg,4 mmol)水溶液滴加入反应体系中,室温搅拌5 h,过滤,干燥,得浅黄色固体(615.3 mg,产率91.60%),经结构表征为化合物5。13C NMR(150 MHz, 固体核磁):δ=119.25、129.24、150.07、171.45。C6H2K2N4O8的理论计算值为: C 21.43、H 0.60、K 23.25、N 16.66; 实测值为: C 21.22、H 0.74、K 23.21、N 16.69。

1.2.5 5-氨基-1,3-二羟基-2,4,6-三硝基苯单铅盐(6)的合成

向100 mL茄形瓶中依次加入化合物4(608.00 mg,2 mmol),去离子水(30 mL)和硝酸铅(331.00 mg,1 mmol),室温搅拌35 h,过滤,干燥,得亮黄色固体(897.20 mg,产率90.80 %),经结构表征为化合物6。13C NMR(150 MHz, 固体核磁):δ=119.25、129.24、150.07、171.45。C6H2N4O8Pb的理论计算值为: C 15.49、H 0.43、N 12.04、Pb 44.53;实测值为: C 15.45、H 0.43、N 12.11、Pb 44.50。

1.2.6 2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶(8)的合成

冰浴磁力搅拌下将发烟硝酸(30 mL)加到50 mL茄形瓶中,分批次加入3-羟基-2-硝基吡啶(5.0 g,35.7 mmol),将系统缓慢升至75 ℃,继续搅拌7 h。反应完成,冷却至室温,过滤,得黄色晶体(5.3 g,产率64.60%),经结构表征为化合物8。1H NMR (600 MHz, D2O):δ=8.73 (s, 1H)。13C NMR (150 MHz, D2O):δ=156.52、148.73、147.03、133.59、120.93。C5H2N4O7的理论计算值为: C 26.10、H 0.88、N 24.47; 实测值为: C 26.31、H 0.890、N 24.30。

1.2.7 2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶钠盐(9)的合成

向100 mL茄形瓶中依次加入化合物8(460.00 mg,2 mmol)和无水甲醇(30 mL)后,将5 mL碳酸钠(212.00 mg,2 mmol)水溶液滴加入反应体系中,室温搅拌5 h,过滤,干燥,得浅黄色固体(477.00 mg,产率94.60%),经结构表征为化合物9。1H NMR (600 MHz, D2O):δ=8.79 (s, 1H)。13C NMR (150 MHz, D2O):δ=121.22、134.09、147.04、148.71、156.72。C5HN4NaO7(251.97)的理论计算值为: C 23.82、H 0.40、N 22.23、Na 9.12; 实测值为: C 23.77、H 0.41、N 22.22、Na 9.25。

1.2.8 2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶钾盐(10)的合成

向100 mL茄形瓶中依次加入化合物8(460.00 mg,2 mmol)和无水甲醇(30 mL)后,再慢慢加入碳酸钾(276.00 mg,2 mmol),室温搅拌5 h,过滤,干燥,得黄色固体(518.01 mg,产率96.60 %),经结构表征为化合物10。1H NMR (600 MHz, D2O):δ=8.81 (s, 1H)。13C NMR (150 MHz, D2O):δ=120.93、134.08、147.33、148.71、156.72。C5HN4KO7(267.95)的理论计算值为: C 22.39、H 0.38、N 20.89、K 14.58; 实测值为: C 22.52、H 0.37、N 20.33、K 14.72。

2 结果与讨论

2.1 化合物4的晶体结构

将化合物4的黄色粉末25 mg加到去离子水中,磁力搅拌20 min后,过滤,水相在空气中缓慢挥发,27 d后,有晶体析出。选取尺寸为0.27 mm×0.15 mm×0.15 mm 的单晶置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 的X-射线单晶衍射仪上(用石墨单色器单色化的Mo Kα射线光源,测试温度为296 K)测试其晶体结构,通过直接法由SHELXS-97 软件对其进行解析得到[10],并由全矩阵最小二乘法采用SHELXL-97程序对其进行精修完成[11](图2)。

图2 化合物4的晶体结构图(a) 、晶体堆积图(b) Fig. 2 Crystal structure (a) and crystal stacking (b) diagram of compound 4

化合物4的一个晶胞由一个化合物4分子携有4个水分子组成,即晶体结构为4·4H2O,化合物4·4H2O的单晶密度为1.90 g/cm3。 C1-NO2、C3-NO2和C5-NO2与苯环的扭角O7-N1-C1-C2,O3-N4-C3-C4 和O5-N3- C5-C6的大小分别为170.817(325)°、38.871(376)°和 155.048(267)°,可见,三个硝基所成平面与苯环都不共平面。Na1-O10-O9-O1 和Na2-O11-O12-O4的扭角分别为0.08° 和56.52°,表明Na1-O10-O9-O1中4个原子是共平面的(图2a),分子呈层状堆积,层间距为2.645 Å(图2b)。

2.2 化合物9·2H2O的晶体结构

将化合物9粉末悬浮于20 mL无水甲醇,然后慢慢滴加去离子水,直至悬浮液完全溶解后过滤,液体部分在室温下缓慢挥发,7 d后得到淡黄色晶体。选取尺寸为0.30 mm×0.15 mm×0.15 mm 的单晶,测试其晶体结构(与化合物4相同的测试条件),通过直接法由SHELXS-97 软件对其进行解析得到,并由全矩阵最小二乘法采用SHELXL-97程序对其进行精修完成。由图3a可见,一个晶胞由一个化合物9分子和两个水分子组成,即晶体结构为9·2H2O,所计算的9·2H2O的单晶密度为1.81 g/cm3。C3-NO2所成平面与吡啶环所在平面是相交的,其扭角C4-C3-N3-O5=27.83°,C1-NO2和C5-NO2各自所成平面与吡啶环所在平面是近似平行的,扭角O1-N2-C1-N1和N1-C5-N4-O7分别为-2.21° 和9.44°,都小于10°。由图3b可知,分子间呈有序的层状堆积,层与层的距离为3.495 Å。

图3 化合物9·2H2O的晶体结构图 (a) 、晶体堆积图 (b) Fig. 3 Crystal structure (a) and crystal stacking (b) diagram of compound 9·2H2O

2.3 化合物10的晶体结构

磁力搅拌下,在化合物10中慢慢滴加去离子水直至完全溶解后过滤,滤液静置17 d后有晶体析出,选取尺寸为0.31 mm×0.22 mm×0.15 mm的单晶,测试其晶体结构(与化合物4相同的测试条件),通过直接法由SHELXS-97 软件进行解析,并由全矩阵最小二乘法进行精修。不同于化合物9·2H2O,化合物10的晶胞中不含水分子,所计算化合物10的单晶密度为2.01 g/cm3,C1-NO2,C3-NO2和C3-NO2与吡啶环的扭角 C2-C1-N2-O1, C4-C3-N3-O4和C4-C5-N4-O6分别为170.704°、137.54°和12.37°(图4a),钾离子与钾离子间通过金属键相连(键长=4.556 Å),钾离子与氧负离子间的离子键长为2.72 Å,钾离子与硝基上氧原子间配位键的长度在3.205～3.245 Å之间,钾离子与吡啶环上氮原子间所成配位键长度为3.178 Å。化合物10的晶体结构也是呈层状堆积,层间距为3.956 Å,大于化合物9·2H2O的层间距离(图4b)。

图4 化合物10的晶体结构图(a) 、晶体堆积图(b) Fig. 4 Crystal structure (a) and crystal stacking diagram (b) of compound 10

2.4 化合物4, 5, 6, 9和10的理化性质

在N2气氛和5 ℃/min的升温速率下对化合物4、5、6、9和10的综合热性能进行了研究,它们的TG-DSC曲线如图5 所示。

图5 化合物4、5、6、9和10的TG-DSC曲线Fig. 5 TG-DSC curves of compound 4, 5, 6, 9 and 10

由图5 可以看出,钠盐4的热分解温度最高,为297 ℃,铅盐6的热分解温度最低,为249 ℃,所有盐中,钠盐的总失重也是最多的,分别达到61.75%(化合物4) 和64.46%(化合物9),铅盐总失重最少仅31.57 %。可见在含能金属盐中,热分解温度和失重程度都是随着金属元素原子量的增加而下降的。与苯环系列的含能金属盐不同,吡啶系列含能金属盐都有两个热分解温度,其中化合物9的第一个热分解温度为225 ℃,而化合物10的第一个热分解温度仅218 ℃,由此可推测2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶的金属盐很容易失去一个硝基,生成热稳定性较好的二硝基吡啶的衍生物。几种金属盐的热分解温度也明显高于其母体5-氨基-2,4,6-三硝基-1,3-间苯二酚和2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶(表1)。此外,由TG-DSC曲线也可发现,化合物4、6、9、10在100 ℃之前都有一个明显的失重过程,其中以化合物4失重最多,达到14.55%,铅盐即化合物6失重最少,为4.30%,这与钠盐的含水量较多,铅盐的分子量较大,密切相关的。

表1 相关化合物与TNT的物理化学性能比较Tab. 1 Comparison of physicochemical properties between related compounds and TNT

2.5 爆轰性能、密度和感度

运用Gaussian 09 程序[12]在B3LYP/6-31+G**// MP2/6-311++G**水平计算得到化合物4、5、6、9和10的热力学函数,并基于等键方程计算得到生成热数据和计算密度,采用EXPLO5 v6.01 程序[13]对化合物4、5、6、9和10的爆轰性能进行预估,并采用BAM 标准方法[14]对这些化合物的撞击感度和摩擦感度进行了测定。为便于比较,将2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 的测试结果也列于表1。由表1 可见, 含能金属盐的生成焓在-164.42～-7.59 kJ/mol,其中吡啶类金属盐的生成焓(-7.59～-7.16 kJ/mol)要远高于以苯环为母体的含能金属盐的生成焓(-164.42～-107.26 kJ/mol),也远高于TNT的生成焓(-107.26 kJ/mol )。化合物4、5、6、9和10的爆速介于4759～7542 m/s之间。尽管化合物9的爆速是所研究的含能金属中最高的(7542 m/s),但它的爆速(27.93 GPa)略低于化合物4的爆速(27.96 GPa)。五种含能金属盐的爆压值介于18.24～27.96 GPa之间,除化合物6外,4种含能金属盐的爆压值都高于TNT(表1)。

感度值是含能材料的一种重要性能,决定其是否具有应用前景的一个重要参数[15]。结果显示,以5-氨基-2,4,6-三硝基-1,3-间苯二酚为母体的各种含能金属盐的撞击感度值(去水后测定的感度值)非常高,都大于或等于29 J,远高于化合物3的撞击感度(11 J),也远高于以2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶为母体的含能金属盐的撞击感度值(化合物9和10的撞击感度值仅9 J)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的撞击感度值(15 J),是非常钝感的,与现已报道的高性能含能金属盐有着重要的区别。作为含能金属盐,本文对这些化合物的起爆性能进行了测试,结果显示这5种金属盐都无法起爆环三亚甲基三硝胺(RDX),其中化合物9和10连雷管都无法击穿,化合物5的火焰感度也较低,难以点火,因而这5种含能金属盐并不适用于起爆药。

密度大小与含能材料爆速、爆压高低是正相关,决定含能材料的一项重要因子。研究表明,尽管晶体4·4H2O和晶体9·2H2O中水的含量都超过13.5%(分别为21.68%和13.53%),但它们的晶体密度都超过了1.8 g/cm3(分别为1.90 g/cm3和1.81 g/cm3),同其他几种金属盐一样,密度均大于TNT的密度.

3 结论

分别以间苯二酚和3-羟基-2-硝基吡啶为原料制备出化合物5-氨基-2,4,6-三硝基-1,3-间苯二酚(3)和2,4,6-三硝基-3-羟基吡啶(8),再分别以化合物3和8与金属化合物反应制备出4、5、6、9和10五种含能金属盐。用溶剂挥发法得到化合物4、9和10的单晶。采用X-射线单晶衍射仪检测分析其单晶结构,结果表明化合物4和化合物9的晶体中都含结晶水且结晶水的数量与金属离子数量的比例皆为2∶1,分别形成晶体4·4H2O和晶体9·2H2O,钾盐10的晶体中不含结晶水。DSC-TG曲线表明,在所有盐中,钠盐的热分解温度最高(分别为297 ℃和291 ℃),与TNT相近,但这两种盐的爆轰性能(爆速vD和爆压P)都要远高于TNT。化合物8中氨基的引入,其含能金属盐的撞击感度和摩擦感度值均大幅度提高,非常钝感。此外,与LS等含能金属盐不同,由化合物3和化合物8制备的含能金属盐均不能很好地引爆RDX,可见,两种钠盐具有与TNT相近的热分解温度,更高的爆轰性能、更高的密度,其中盐4比TNT更加钝感,因而它们具有较好的应用前景。

致谢：相关化合物的性能计算、性能测试和结构表征等参数均来自信阳师范大学分析测试中心的许东利、郑凌云、刘培芳、张宗文、许飞亚等老师的辛勤劳动,在此表示感谢!