PVDF自供电柔性基底的制备及SERS性能研究

刘会俏,付金金,王晓晓,郭 怡,龚 雪,金紫荷,曹康哲

(信阳师范大学 化学化工学院, 河南 信阳 464000)

0 引言

表面增强拉曼散射(SERS)是一种能够准确测定贵金属(金、银、铜等)粗糙表面或贵金属纳米颗粒表面样品结构信息的检测手段,已被广泛应用于食品安全、医学诊断、文物鉴定、石油化工等领域。由于拉曼光谱的半峰宽较窄,“指纹”特征显著且不会发生光漂白。因此,SERS在高灵敏、多靶标同步分析方面相对传统光学分析方法优势显著[1-2]。

虽然SERS技术已经备受关注,但科学家们对于其增强机理仍未完全理解。目前比较认可的增强机理主要是电磁场增强和化学增强。结合这两种作用机理,KNEIPP等[3]总结出如下的公式:ISERS(νSC) =N′×I(νL) ×A(νL)2×A(νSC)2×σadsorbed。其中,N′为吸附在纳米材料表面的报告分子数目,I(νL)为入射光的强度,A(νL) 和A(νSC)分别是入射光和散射光的场强,σadsorbed为散射截面。从公式中可以看出,SERS信号强度与基底电场强度的4次方成正比。因此,通过调节增强局域电场强度可以有效地提高报告分子的拉曼信号。

电调控表面增强拉曼散射(E-SERS)技术通过调控基底的局域电场强度,对金属纳米结构的等离子体共振峰进行调节,进而提高SERS探针的检测灵敏度,广泛应用于环境和生物相关分子的检测[4]。同时,电场的引入不仅可以对带有相反电荷的粒子进行富集,还可以排斥带有相同电荷的粒子从而实现分离,有助于提高检测的特异性和灵敏度[5-7]。但传统的E-SERS需要借助电化学工作站提供电位,并且测试需要在电化学电解池中进行,一定程度上限制了其在实际检测中的应用。

压电效应是电介质在沿一定方向受到外力作用变形时内部发生极化,同时在两个相对表面上出现电荷分离的现象。近年来,具有压电效应的材料已被陆续报道,并得到了研究者们的关注。其中压电聚合物具有柔韧、易加工、化学性质稳定、生物相容性好等优势,在能量收集转换、器件传感、信息存储等方面有着广泛的应用[8-10]。将压电薄膜作为自供电SERS基底能有效地解决传统检测中设备复杂、操作不便的问题。然而富集目标分子需要在一定的时间内才能完成,压电聚合物短暂性的供电并不能完全满足其需求。PVDF兼具压电和介电性能。研究表明,在PVDF中引入导电填料可以促进其β相的形成,提高压电性能,延长薄膜的储电时间。石墨烯具有大长径比、高比表面积、高电导率等优异性质,具有特定官能团修饰的石墨烯改性物,能在PVDF等聚合物中分散更加均匀,从而提升其介电性能,进而延长薄膜的储电时间[11-12]。

本研究通过加入石墨烯、聚乙烯亚胺(PEI)等材料分别制备了PVDF、GO@PVDF和rGO@PEI@PVDF 3种自供电薄膜,并通过测试不同复合薄膜折叠后表面富集目标分子的拉曼信号,研究PVDF基自供电柔性基底的拉曼增强性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所使用的PVDF、PEI购买于北京伊诺凯试剂有限公司,罗丹明6G(R6G)、结晶紫(CV)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Mr=58 000)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯化钠(NaCl)购买于阿拉丁科技有限公司。

所使用的X-射线粉末衍射仪型号为Rigaku Mini flex 600X,拉曼光谱仪型号为LabRAM HR Evolution,扫描电子显微镜型号为S4800,傅里叶变换红外光谱仪型号为Nicilet iS50。

1.2 试验方法

1.2.1 PVDF基柔性薄膜的制备

PVDF柔性薄膜的制备:称取0.05 g PVDF粉末,置于含有0.5 mL DMF的玻璃容器中,并将容器置于80 ℃油浴中加热搅拌,直至玻璃容器内溶液变为澄清的黏稠状液体。冷却至室温后将溶液转移至自制的石英板容器中,保证其无气泡平铺到石英板模具上,然后将其置于真空干燥箱中,60 ℃加热过夜。将干燥后的薄膜从石英板模具中取出,紧接着将薄膜夹在两片陶瓷板中间,放入管式炉中,在氩气气氛下160 ℃加热1 h,最终制得PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒温保存备用。

GO@PVDF柔性薄膜的制备:准确称取0.05 g PVDF粉末置于含有0.5 mL DMF的玻璃容器中,并将容器置于80 ℃油浴中加热搅拌,直至玻璃容器内溶液变为澄清的黏稠状液体。将0.001 g氧化石墨烯溶于1.6 mL DMF溶剂中超声分散,并在搅拌的条件下将该溶液逐滴加到上述PVDF黏稠液中,继续搅拌直至溶液呈现均一的深灰色。将上述溶液转移至自制的石英板模具中,保证其无气泡平铺到石英板上,然后将其置于真空干燥箱中,60 ℃加热过夜。将干燥后的薄膜从石英板模具中取出,紧接着将薄膜夹在两片陶瓷板中间,放入管式炉中,在氩气气氛下160 ℃加热1 h,最终制得GO@PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒温保存备用。

rGO@PEI@PVDF柔性薄膜的制备:称取51 mg氧化石墨烯、0.1 g氢氧化钾、2.0 g PEI加到250 mL圆底烧瓶中,然后加入90 mL蒸馏水,超声分散后将该混合液置于80 ℃油浴中加热10 h。离心水洗3次后除去上清液,将沉淀部分样品置于真空干燥箱中40 ℃加热24 h后得rGO@PEI。取0.005 g rGO@PEI加入0.8 mL DMF中,超声溶解,然后将该溶液与DMF溶解的0.05 g PVDF在80 ℃油浴加热搅拌混合均匀。最后将该混合溶液转移至自制的石英板模具中,使黏液平铺并保持无气泡状态,置于真空干燥箱中60 ℃烘干。将干燥后的薄膜从石英板模具中取出,紧接着将薄膜夹在两片陶瓷板中间,放入管式炉中,在氩气气氛下160 ℃加热1 h,最终制得rGO@PEI@PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒温保存备用。

1.2.2 AgNWs的制备

采用溶剂热法合成银纳米线[12]。具体步骤如下:称取0.883 g PVP和4 g NaCl置于100 mL烧杯中,加入30 mL乙二醇,搅拌溶解至均一透明的液体。然后在20 mL乙二醇中加入0.34 g AgNO3搅拌至全部溶解后,将该溶液逐滴加到上述PVP和NaCl的混合溶液中。将上述混合试样装入反应釜中,160 ℃加热反应7 h。待冷却至室温后,以10 000 r/min的速度离心,用丙酮洗涤沉淀物,将得到的灰黑色沉淀置于真空干燥箱中60 ℃干燥6 h,得到呈银亮色的固体样品,将其放入干燥柜中保存备用。

1.2.3 PVDF基柔性SERS基底的制备与性能测试

称取0.01 g所制备的AgNWs均匀分散在1 mL乙醇溶液中,取30 μL溶液分别滴在大小相近、面积约为1 cm2的PVDF、GO@PVDF和rGO@PEI@PVDF柔性薄膜上。室温干燥后,AgNWs均匀分布在薄膜的表面,即得到PVDF基柔性SERS基底。将30 μL不同浓度的拉曼染料滴至薄膜上,待干燥后,进行拉曼检测。测试条件为:激光器的波长为532 nm,激光功率为0.1%,采集时间为3 s。

2 结果与讨论

2.1 PVDF基柔性薄膜的表征

2.1.1 PVDF基柔性薄膜的结构表征

图1a为所制备PVDF基柔性薄膜的XRD谱图。衍射角为17.9o、18.5o、26.7o和33.2o处的衍射峰分别对应PVDF α相的(100)、(020)、(021)和(002)晶面。20.2o、36.1o处的衍射峰分别对应PVDF β相的(100/200)和(001)晶面[13]。由图中可以看出,PVDF柔性薄膜呈现出了明显的α相的衍射峰。将氧化石墨烯与PVDF混合后所制备薄膜的XRD谱图与PVDF薄膜相似,以α相为主。而将氧化石墨烯首先与PEI反应后再与PVDF混合,所制备的薄膜中β相的衍射峰相比于前两种薄膜显著。这主要是因为PEI与氧化石墨烯表面的环氧基团发生反应,将氧化石墨烯还原的同时在其表面接上了PEI极性链,即rGO@PEI,当与PVDF混合时有助于提高界面极化,进而增加PVDF基薄膜中β相的含量[14]。进一步对所制备的PVDF基柔性薄膜进行FTIR表征,样品在763 cm-1处的红外吸收峰为α相-CF2的弯曲振动峰,840 cm-1处的红外吸收峰为β相-CH2摇摆震动峰[15]。由图1b可知,在PVDF中掺杂rGO@PEI,可提高PVDF基薄膜中β相的含量。

2.1.2 PVDF基柔性薄膜的形貌表征

进一步采用扫描电子显微镜对所制备3种柔性薄膜的形貌进行表征。由图2a—b可知,采用直接浇筑的方法成膜后,PVDF和GO@PVDF两种柔性薄膜对的表面不太平整,呈现出来了部分凸起,这可能是由于PVDF没有振实和氧化石墨烯掺杂不均匀导致的。rGO@PEI@PVDF表面的平整度优于前两种薄膜,呈现出层状堆叠的形貌(图2c—d),这主要是由于在石墨烯上嫁接PEI极性片段后,有利于其在PVDF中的均匀分散,进而提高PVDF的介电性能。

图2 PVDF(a)、GO@PVDF(b)、rGO@PEI@PVDF(c)和(d)的SEM图Fig. 2 SEM images of (a) PVDF, (b) GO@PVDF, (c) and (d) rGO@PEI@PVDF

2.2 AgNWs的表征

AgNWs作为柔性SERS基底的重要组成部分,本研究采用水热法进行合成,并对AgNWs的晶型结构和形貌进行了表征。由图3a可知,AgNWs的XRD谱图上呈现有一个典型的Ag晶体衍射特征峰,对应JCPDS No. 4-783,其中2θ=38o、44o、65o和78o处的峰分别对应于面心立方Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,说明了Ag纳米粒子生长方向倾向于纳米线[16]。图3b展示了AgNWs的SEM图片,从图中可以看到AgNWs成线状结构,直径为100～300 nm,粗细不均一的线状结构相互交错,有利于增强其表面染料分子的拉曼信号。

图3 AgNWs的XRD谱图(a)和SEM图(b) Fig. 3 The XRD pattern (a) and SEM image (b) of AgNWs

2.3 PVDF基柔性基底的性能测试

2.3.1 PVDF柔性基底的拉曼测试

为探索PVDF基柔性基底的拉曼信号增强性能,将所制备的AgNWs分散后,均匀滴涂在所制备柔性薄膜的表面,以50 μmol/L 4-ATP为拉曼探针分子,分别测试PVDF@AgNWs、GO@PVDF@AgNWs、rGO@PVDF@PEI@AgNWs 3种基底上的拉曼信号。由图4a可知,4-ATP在3种基底上均呈现出了明显的拉曼信号。其中PVDF@AgNWs和GO@PVDF@AgNWs基底在1050～1650 cm-1呈现出了包峰,即基底的背景峰。rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上所呈现出的4-ATP的拉曼光谱基线比较平整,背景干扰小,这可能跟3种基底表面平整度有关,PVDF和GO@PVD表面不平整,使得AgNWs不能将所有的表面覆盖,因此出现了较高的背景信号。综合来看,rGO@PEI@PVDF@AgNWs作为柔性SERS基底将具有较优的性能。由于4-ATP分子中的巯基易与AgNWs通过Ag—S共价键结合,从而锚定在柔性SERS基底的表面,呈现出基于AgNWs电磁场的拉曼信号增强。为了探究rGO@PEI@PVDF@AgNWs作为SERS基底的普适性,选取不带巯基的CV作为拉曼探针分子,将不同浓度(0、1、5、10和100 μmol/L)的CV滴到rGO@PEI@PVDF@AgNWs表面并测试其拉曼光谱。由图4b可知,随着CV浓度的增加,其拉曼信号也逐渐增强。值得一提的是,浓度为1 μmol/L的CV在rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上也出现了可见的特征拉曼峰(912 cm-1),说明该柔性基底具有较好的拉曼增强性能。

图4 (a) 4-ATP在PVDF@AgNWs、GO@PVDF@AgNWs、rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性基底上的拉曼光谱;(b) 不同浓度的CV在rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性基底上的拉曼光谱Fig. 4 (a) Raman spectra of 4-ATP on PVDF@AgNWs, GO@PVDF@AgNWs, and rGO@PEI@PVDF@AgNWs flexible substrate; (b) Raman spectra of CV with different concentrationson rGO@PEI@PVDF@AgNWs flexible substrate

2.3.2 PVDF柔性基底的自供电SERS增强性能

为了进一步考察rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性薄膜的压电效应对拉曼信号的影响,选择了离子型的R6G溶液来研究基底的电场调制SERS性能。根据文献[12]可知,具有压电性能的PVDF基柔性薄膜可通过折叠或者按压使得基底表面带负电荷。将不同折叠次数(0、5、10、15、20、25、30次)作为实验变量,进行拉曼信号测试来探究柔性基底拉曼信号增强的效果和规律(图5)。

由图5a可知,100 μmol/L的R6G在rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上呈现出明显的拉曼特征峰,其中,611 cm-1为C—C键平面内弯曲振动,1363、1509 cm-1为芳香环中C—C键的连续拉伸。当在R6G溶液中,以1 次/min的速度对基底进行折叠后,可以看到拉曼信号有所增强,这主要是因为在折叠过程中,基底表面带负电,可通过静电引力将溶液中的R6G富集到基底表面,进而呈现出较强的拉曼信号。随着折叠次数的增加,表面富集的R6G增多,拉曼信号的强度也越强。进一步对R6G的特征峰进行分析,将没有折叠时测得的拉曼特征峰的强度定为1,其他光谱强度以此为标准进行归一化。从图5b中可以看出,大部分的特征峰强度都呈现出了随着折叠次数的增加而增加的趋势,但是不同的特征峰增强的程度并不一致,其中772 cm-1(Cx—H键的面内弯曲振动)处的特征峰增强最小,1649 cm-1(Cx—Cx键的伸缩振动)处的特征峰增强最大,这可能是由于通过静电引力将R6G富集在基底表面后,分子的取向发生变化,使得不同键的拉曼增强程度不一致。

3 结论

通过加入还原石墨烯、PEI等材料,成功制备出了PVDF、GO@PVDF、rGO@PVDF@PEI 3种PVDF基复合材料薄膜,并通过测试不同薄膜折叠后表面富集分子的拉曼信号,研究了PVDF基柔性基底的压电性质与染料分子拉曼信号增强之间的关系。结果表明,通过折叠可实现PVDF基柔性薄膜的自供电,将富集和增强功能集于一体,进而实现离子型痕量分子的高灵敏检测。