国外高密度聚乙烯生产工艺对比

崔侨

中国石化工程建设有限公司 北京 100101

1 概述

高密度聚乙烯（HDPE）是由德国化学家Karl Ziegler使用锆钛络合催化剂，在低温低压条件下将乙烯聚合成具有较高密度和线型结构的聚乙烯，故高密度聚乙烯也称低压聚乙烯[1]。HDPE具有较高的强度、硬度和熔点，生产过程的操作危险性较低。HDPE密度在0.940g/cm3以上，结晶度高于65%，相较于LDPE和LLDPE，HDPE的拉伸强度最高，耐受强氧化剂的腐蚀，抗冲击性能更优越，防渗防腐性能佳。世界HDPE主要用于生产薄膜与片材、吹塑制品以及注塑制品等[2]。

2 国外高密度聚乙烯生产工艺

HDPE的生产工艺通常分为三种，即气相法工艺、淤浆法工艺和溶液法工艺。根据聚合反应使用反应器的形式差别，又可分为气相流化床工艺、环管反应器工艺和搅拌釜式反应器工艺。

2.1 气相法工艺

气相聚合法也称气相流化床法，具有代表性的生产工艺为UNIPOL PE工艺、Innovene G工艺以及Spherilene工艺。

2.1.1 UNIPOL PE工艺

Univation公司是低压气相流化床生产聚乙烯技术的开发者，近年来较重视HDPE产品的开发。Unipol PE工艺诞生于20世纪70年代末期，目前应用范围十分广泛。该工艺通过使用单台反应器完成全密度聚乙烯的生产，产品牌号多，最大单线产能可达60万吨/年[1]。该聚合技术的专利催化剂以固体粉末态或淤浆态的形式注入顶部呈扩大段的立式气相流化床反应器中。Unipol PE工艺流程可分为三个主要部分：反应系统、上游精制系统和下游加工系统。该工艺对原料杂质要求高，需对乙烯和共聚单体进行精制，固体/气相分离的设计减少了粉料树脂的夹带，反应循环气无需设置机械分离设备，反应操作条件温和，反应器内无需设置混合器、搅拌器等运转部件，反应器床层内优异的混合效果使得气相组成和温度都较为稳定，但反应器尺寸较大，产品切换时间较长。Unipol PE工艺因工艺流程短、设备结构相对简单、反应系统转动设备台数少、产品品种范围宽且性能良好、操作安全灵活等优点在全球范围迅速发展，国内采用该技术生产聚乙烯的装置较多。

2.1.2 Innovene G工艺

Innovene G属相对清洁的聚合工艺，可交替生产HDPE/LLDPE。该工艺流程和反应操作条件与Unipol工艺差别较小，差别之处在于，该工艺在立式流化床反应器出口和循环气冷却器之间设置环路旋风分离器以脱除循环气中的粉料。Innovene G技术特有的催化剂体系对温度不敏感，反应过程中流化床内不易产生热点或发生结块。

2.2 淤浆法工艺

淤浆法聚乙烯工艺工业化时间较早，是生产高密度聚乙烯的主要方法。该工艺特点是反应生成的聚合物悬浮于稀释剂中。根据反应器形式的不同，淤浆法分为搅拌釜式淤浆法和环管淤浆法。釜式反应器的代表为Hostalen工艺和CX工艺，Chevron Phillips工艺和Innovene S工艺则为环管式反应器的代表。

2.2.1 Hostalen工艺

Hostalen淤浆法工艺是世界上领先的双峰HDPE生产技术，该工艺采用两台或三台搅拌釜式反应器，根据不同的需求以串联或并联的方式进行浆液的聚合反应，反应器通过外盘管和外冷却器进行撤热。催化剂主要为钛系催化剂，配制成悬浮液后连续进入反应器，乙烯与氢气混合进入反应釜，共聚单体为丁烯-1，聚合过程中以己烷为稀释剂，反应生成的聚合物以淤浆的形态悬浮于己烷中，反应器操作条件较为温和。Hostalen工艺流程如图1所示。

图1 Hostalen工艺流程示意图

Hostalen工艺突出的优点是：（1）通过多釜反应器的串/并联使用生产单峰、双峰及多峰树脂；（2）反应器内实现了高度均质的混合；（3）对聚合单体及共聚单体的纯度要求不苛刻；（4）聚合反应器通过两种撤热方法并行的方式，保证了聚合反应系统移除热量的高效性；（5）操作弹性较高，可快速转换不同牌号的产品。但Hostalen工艺聚合反应生成树脂的同时还伴随副产物蜡，蜡溶于稀释剂中，因此需增设蜡回收的步骤，同时相应的设备和管道在连续运转一定时间后需停车除蜡，装置易发生聚合物粘壁现象。

2.2.2 Chevron Phillips工艺

Chevron Phillips淤浆法工艺的反应器为立式环管反应器，由多个封闭的环形管道构成，具有传热面积大、撤热效果好的优点，外部设有夹套密闭循环冷却水系统，以逆流循环的方式撤走反应热。反应采用活化的铬系催化剂、钛系催化剂和茂金属催化剂，经异丁烷稀释后送入反应器，共聚单体为己烯-1。该工艺对主要反应单体的纯度要求较高，在反应前需要脱除氧气、水等杂质。反应操作压力居中，操作温度和Hostalen工艺接近，工艺流程图如图2所示。

图2 Chevron Phillips工艺流程示意图

Chevron Phillips工艺反应过程中浆液在轴流泵的推动下高速流动，近似全混流的状态有利于催化剂的分散；反应温度控制精确，几乎没有热点产生；反应器管壁受到高雷诺数下操作流体的冲刷可降低聚合物在管壁上的粘结和沉积，聚合反应中不形成副产物，反应器不需定期清洗。此外，环管反应器几乎没有内构件，结构简单，加工方便。

2.3 溶液法工艺

溶液法工艺在生产HDPE产品方面的应用范围小于气相法工艺和淤浆法工艺，溶液法通常采用搅拌釜式反应器，与淤浆法工艺的区别在于：淤浆法中乙烯直接进入反应器发生反应，生成的聚合物以悬浮的状态存在于稀释剂中，而溶液法工艺将乙烯溶于溶剂中，生成的聚合物呈熔融态溶于溶剂中[3]，经分离后可直接挤压造粒。溶液法工艺的优点是：聚合反应速率快，反应器停留时间短，产品切换时间短；生成的聚合物溶于溶剂，反应器不结垢。但溶液法通常操作温度和压力都相对较高，工艺流程长，设备多，投资费用和操作费用较高。

代表性的溶液法工艺有Sclairtech工艺、Dowlex工艺和Compact工艺。Sclairtech工艺产品范围全，可生产均聚HDPE，反应器内固含量高，切换牌号时间非常短。Dow化学公司在世界多地拥有生产厂，但并不转让其Dowlex工艺的生产许可[4]，该工艺可生产均聚树脂。Compact工艺也可生产HDPE，该工艺操作温度低于Dowlex工艺和Sclairtech工艺，反应控制难度较大。由于溶液法工艺流程长、产品能耗高、投资高，国内基本没有单位选择该法进行聚乙烯的生产[5]。

3 高密度聚乙烯生产工艺对比

本节对目前应用较为广泛的Unipol工艺、Hostalen工艺和Chevron Phillips工艺进行技术比较。

3.1 原料规格对比

上述三种生产HDPE工艺的主要原料规格如表1所示。

表1 原料规格

三种工艺中，Hostalen工艺对主要反应原料规格的纯度要求相对较低，而Unipol工艺和Chevron Phillips工艺则相对严格，Unipol工艺所有原料均需精制。在实际生产中，Hostalen工艺流程相对较短，在物料精制方面可节省部分投资。相较于Unipol工艺和Chevron Phillips工艺使用己烯-1作为共聚单体生产高附加值产品，Hostalen工艺生产多种HDPE产品时使用丁烯-1作为共聚单体。

3.2 技术参数对比

从反应器类型和数量、反应条件及产品性能方面对三种工艺技术进行比较，对比参数列于表2中。

表2 主要技术参数

Unipol工艺只有一个流化床反应器，设备费用投资相对较低；就反应条件而言，Hostalen工艺最为温和，其次是Unipol工艺，Chevron Phillips工艺的反应压力相对较高；从产品密度角度，Unipol工艺涵盖产品范围最广，但在双峰材料方面的优势程度低于其他两种生产工艺，尤其是Hostalen工艺，其双峰材料产品性能较为优越，但因反应有副产物蜡，存在周期性开停工和清理管线、设备的问题。

4 结论与展望

淤浆聚合法在国内高密度聚乙烯生产领域内占据主要份额，釜式淤浆法多用于生产双峰或多峰产品，环管式淤浆法可生产相对分子质量分布宽的高性能产品。气相法工艺单线生产能力大、一条生产线可生产全密度聚乙烯，运用该优势可稳定生产通用产品。随着科技水平的逐步提高和市场需求的日渐多样化，高密度聚乙烯的生产工艺也在不断创新，催化剂体系和反应器技术的优化为高端HDPE产品的工业化生产提供保障，同时结合先进的控制技术和数字化技术，进一步提高装置运行的稳定性和产品品质的可靠性。经过不断的研究开发，我国聚乙烯生产工艺已取得了一定的进展，但目前国内高附加值HDPE产品的生产工艺仍多采用国外专利技术，企业在未来的研发方向上应持续强化高端牌号聚乙烯产品的国产化生产技术，促进聚烯烃行业的蓬勃发展。