聚丙烯催化剂内给电子体研究进展

郎旭东

中石化（北京）化工研究院有限公司 北京 100013

目前全球研究及应用的聚丙烯催化剂可分为：Ziegler-Natta 催化剂（Z-N催化剂）、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。而Z-N催化剂在聚烯烃工业中的应用最为广泛，目前依然主导着聚丙烯催化剂领域的发展[1]。内给电子体聚丙烯催化剂的重要组成部分，其可以直接影响Z-N催化剂的聚合活性与立构规整性[2]。因此，对内给电子体作用机理的研究，以及综合性能优异的内给电子体的开发，对于整个Z-N催化剂的发展至关重要[3-4]。本文对Z-N聚丙烯催化剂体系中内给电子体作用机理、发展过程及最新研究进展进行了评述。

1 内给电子体作用机理

内给电子体对催化剂性能的影响主要有以下几方面： 催化剂聚合活性；催化剂氢调敏感性；聚合产物等规指数；聚合产物分子量、分子量分布；聚合物加工性能等[5-6]。研究聚丙烯催化剂内给电子体的作用机理，对高性能聚丙烯催化剂的研发有重要指导作用。

早期通过对Z-N催化剂给电子体作用机理的研究发现，内给电子体通过其羰基氧或醚基氧等基团的电负性作用于载体上的Mg原子，进而对载体结构产生影响[7-8]。这些内给电子体通过在载体表面的活性中心位点提供位阻，从而增强 Ti 活性中心的立体定向能力。红外光谱对内给电子体苯甲酸乙酯（EB）在MgCl2载体上的吸附进行了研究，结果显示EB在MgCl2载体上（110）、（100）面上都有吸附，当引入TiCl4时，EB在（100）面上的吸附被TiCl4占据，而在（110）面上，EB依然占据吸附优势，因此内给电子体 EB通过占据MgCl2（110）晶面，进而阻止TiCl4在（110）晶面上形成无规活性中心[9]。EB作为单酯类内给电子体被认为只和MgCl2配位而不和TiCl4配位，Soga等人[10]通过在完全非等规立构的催化剂中加入EB后发现，催化剂的立构定向性得到显著提升，该结果显示，内给电子体EB可在MgCl2（100）晶面上与TiCl4共同作用形成高等规活性中心，并阻止双核或多核钛通过桥氯键迁移而转变为无规活性中心。

邻苯二甲酸酯类、二醚类、琥珀酸酯类和二元醇酯类内给电子体与单酯类内给电子体不同，其具有类似于双含氧官能团的结构。这些具有双含氧官能团的内给电子体可同时与Mg和Ti进行配位，相比与单酯类内给电子体，此类内给电子体则要多一条可以向活性中心原子传递电子的通道[11-12]。Albizzati A 等人研究发现，具有双含氧官能团结构内给电子体与载体上Mg原子的配位效果受两个氧原子之间的距离影响，在MgCl2（110）晶面上，四配位相邻Mg原子间的距离约为0.27～0.28 nm，邻苯二甲酸二酯类内给电子体两个氧原子之间的距离约为0.27 nm，两者距离的接近为其配位负载提供了基础。同样1，3-二醚类内给电子体两个氧原子间距为0.25～0.33 nm，因此也可以和MgCl2（110）晶面的四配位相邻Mg原子形成二齿配合物。另外二醚类内给电子体制备的催化剂具备更高活性，是基于其具备更多的活性中心。Yaluma等人使用同位素标记法分别测定了二醚类化合物与二酯类化合物为内给电子体所制备的催化剂中的活性中心数量。

2 内给电子体发展

自从米兰理工大学的G. Natta教授发现等规聚丙烯以来，全球的聚丙烯工业已获得巨大的发展[15]。Z-N催化剂发展初期，其产率和立体选择性都比较差。从人们发现以活化的氯化镁为载体可以大大提升催化剂活性开始，通过在催化剂体系中加入内给电子体，Z-N催化剂便进入快速发展期。随着研究者对Z-N催化剂体系中内给电子体的不断研究，具有不同结构与性能的内给电子体不断被开发并应用在聚丙烯催化剂中，包括：芳香羧酸单酯类、芳香羧酸二酯类、二醚类、琥珀酸酯类、二醇酯类以及其它新型内给电子体等。

2.1 单酯类

单酯类化合物作为Z-N催化剂最早采用的内给电子体，极大的推动了催化剂的发展，产生了第三代催化剂。用作内给电子体的单酯类化合物主要有：苯甲酸乙酯（EB）、苯甲酸甲酯和甲基苯甲酸乙酯等，其中苯甲酸乙酯（EB）的应用更为广泛[2]。Ferreira等[16]以EB为内给电子体制备的MgCl2负载型Z-N催化剂，不采用外给电子体时，催化剂聚合活性和聚合产物等规度都较差，当采用苯基三乙氧基硅烷（PES）为外给电子体时，催化剂活性得到明显提升，聚合物等规度可达91%左右。由于单酯类内给电子体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合产物等规度较低需要脱无规，聚合活性低需要脱灰等原因而逐渐被其他内给电子体取代。

2.2 二酯类

二酯类内给电子体制备的催化剂目前仍在工业中广泛应用，其主要包括芳香族二酯和脂肪族二酯[17]。其中芳香族二酯类化合物是于20世纪80年代早期应用在聚丙烯催化剂中，其标志着Z-N催化剂进入第四代。以芳香族二酯类化合物为内给电子体，烷氧基硅烷为外给电子体所制备的丙烯聚合催化剂，相比于第三代催化剂，其聚合活性和立构规整性得到明显提升。制备的聚丙烯催化剂活性可达30～60 kgPP/（gcat·h），等规指数可达97～98%[2]。然而芳香族类化合物被认为对人体有害，因此其制备的聚合产物应用范围受到一定限制。

脂肪族二酯类内给电子体通式如图1所示，主要包括：丙二酸酯类（n=1）、琥珀酸酯类（n=2）、戊二酸酯类（n=3）等[2]。其中以琥珀酸酯制备的催化剂综合性能最好。琥珀酸酯类化合物在20世纪末开始作为内给电子体应用于聚丙烯催化剂制备中，其同样使用烷氧基硅烷作为外给电子体，活性可达40.0～70.0 kgPP/（gcat·h），聚合产物具备分子量分布很宽，利与加工的特点。以琥珀酸酯为内给电子体制备催化剂，在不使用外给电子体的情况下，聚合物的等规度指数也可达96%。

图1 脂肪族二酯类内给电子体结构

2.3 二醚类

1，3二醚类内给电子体是20世纪80年代后期出现的一种新型给电子体，制备的催化剂其表现出很高的聚合活性和立构规整性，且不需要加入外给电子体，该类化合物制备的催化剂氢调敏感性好、聚合产物分子量分布较窄（MWD=4～5）。二醚类内给电子体的开发使得Z-N催化剂进入第五代。如图2所示，二醚类内给电子体化合物根据2-位取代基团的不同，可分为脂肪族取代二醚、芳香族取代二醚、芴二醚等。谭忠等以1，3二醚类化合物为内给电子体制备的烷氧基镁载体负载型聚丙烯催化剂，其聚合活性可达79 kgkgPP/（gcat·h），聚合物等规指数大于97%。

图2 脂肪族取代二醚（A）、芳香族取代二醚（B）和芴二醚（C）

2.4 二元醇酯类

二元醇酯类化合物是由中国石化北京化工研究院研发另一类新型内给电子体，其主要包括：1，2-二醇酯类、1，3-二醇酯类、1，4-二醇酯类及以上二醇酯类结构的化合物，该类化合物所制备的聚丙烯催化剂具有活性较高，立构定向性较好等特点，制备的聚合产物分子质量分布相对较宽，力学性能更优良，适用于生产薄膜和管材等制品。其中以 1，3-二醇酯类化合物制备的聚丙烯催化剂性能最好（图3）。

图3 1，3二醇酯

Gao M Z[24]等使用如图4所示的1，3二醇酯作为内给电子体制备的Z-N聚丙烯催化剂。在不使用外给电子体时，其活性可达49.2 kgPP/（gcat·h），使用CHMDMS为外给电子体时，其活性可达52.1 kgPP/（gcat·h），同时聚合物等规指数也由96.6%提高至98.6%。而且在不使用外给电子体时，其聚合物分子量分布更宽，可达10.7。

图4 2-异戊基-2-异丙基-1，3-二苯甲酸丙二醇酯

2.6 其他内给电子体最新进展

为了寻找性能更完善的内给电子体，许多有特点的内给电子体被开发并应用于聚丙烯催化剂中。由于氮原子与氧原子具有相近的给电子体能力，因此近年来科研工作者合成了许多含有氮原子的内给电子体化合物。相比于以往的内给电子体，这些含氮原子给电子体化合物制备的聚丙烯催化剂，聚合产物等规指数可调节范围变大，相对分子量分布变宽 。蒙特尔技术有限公司莫里尼等报道的以氰基酯类化合物为内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时，展现出较好的氢调敏感性，但活性不理想，仅为11～33 kgPP/（gcat·2h）。中国石化北京化工研究院]公开了一种氰基酮结构的化合物，该化合物用于制备聚丙烯催化剂时，活性可达40 kgPP/（gcat·h），聚合物等规指数可达97%。

二酮类内给电子体化合物由于其含有的两个羰基氧可以与金属配位，也可用作内给电子体。蒙特尔北美公司[28]以二酮类化合物为内给电子体制备了聚丙烯催化剂，在用于丙烯聚合时活性并不理想。曲广淼等使用二酮类内给电子体制备的MgCl2负载型丙烯聚合用Z-N催化剂，该催化剂在温度高于40℃时，催化活性便出现明显降低，且该催化剂的活性与立构规整性都不理想。赵增辉采用磷酸酯类化合物为内给电子体制备聚丙烯催化剂，该催化剂在聚合反应温度为75℃时，活性可达35.4 kgPP/（gcat·h），聚合物等规指数大于97%。巴塞尔公司以噻吩二羧酸酯衍生物为内给电子体所制催化剂活性为30.0～50.0 kgPP/（gcat·h），PP等规指数≥96%。

3 结论与展望

目前在Z-N催化剂体系中，实现工业应用的依然是以二酯类、二醚类以及二元醇酯等几种内给电子体占据主导地位。虽然近年来不断开发了多种内给电子体，但真正能推动Z-N催化剂发展的并不多，实现工业应用的依然有限。未来内给电子体的研究趋势有以下几个方向：（1）新型内给电子体合成。内给电子体的特征官能团主要有：C=O、C—O、N、S、P 等，这些官能团在作为内给电子体时可以表现出对催化剂性能不同的影响，若将具备不同性能的官能团组合制备在一个化合物中，该化合物作为内给电子体所制备的聚丙烯催化剂的综合性能则可能得到提升。（2）给电子体复配研究。给电子体复配研究是目前Z-N聚丙烯催化剂的研究热点，随着具有新特点、新结构、新功能内给电子的不断开发，内给电子体的复配也有了更多的可能，给电子体的复配研究将在未来进一步促进Z-N聚丙烯催化剂的发展。（3）低毒性内给电子体研究。随着社会公众对清洁环保材料的重视与对人体健康意识的提升，内给电子体化合物的的安全环保性也成为新的筛选条件。未来新开发的内给电子体不仅要求可以提升催化剂的综合性能，而且要让该化合物在树脂产品中的残留物对人体危害小，具有绿色环保性。