聚烯烃单中心催化剂二氧化硅载体的改性研究

万艳红

中国石化北京化工研究院 北京 100013

催化剂是聚烯烃产业的核心，聚烯烃材料的进步依赖于催化剂的革新，与传统的Ziegler-Natta相比，上世纪80年代涌现出的单中心催化剂（茂金属、非茂金属与后过渡金属等）为该产业带来新的变革，其独特的聚合行为赋予聚烯烃材料全新的结构与性能[1]。

虽然单中心催化剂具有很多优势，但是其为均相催化剂，难以直接应用于现有的各种聚合工艺装置，因此负载化是其工业应用的必要步骤。许多无机化合物如SiO2、Al2O3和MgCl2等都可用于单中心催化剂载体[2-5]，并且被广泛研究。其中硅胶是最重要的应用最广泛的载体[6，7]。硅胶是含有表面活性基团的多孔性和具有高的比表面积的无定形硅氧化物。其主要通过水玻璃与硫酸反应生成单硅酸Si（OH）4，单硅酸进行分子间缩合成多聚硅酸从而形成球状粒子即硅溶胶，当溶液浓度增大到一定程度时，溶胶粒子通过表面-OH互相连接在一起，形成多孔且连续的凝胶，进一步干燥即可得到硅胶。其制备方法如图1所示。

图1 硅胶制备方法（1）：水玻璃水解；（2）：生成硅溶胶粒子；（3）：硅溶胶凝胶化形成硅胶粒子[8]

硅胶的应用范围取决于其物理和化学结构，物理结构如比表面积、孔容、孔径、颗粒形状与大小以及强度等影响催化剂和聚合物抗破碎性能，粉料流动性等。通常根据用途调整制备工艺如溶胶中SiO2的粒径，凝胶化过程中的酸碱性及干燥过程中介质的表面张力等进行调控[8]。而化学结构是指表面官能团种类及反应特性。由硅胶的制备方法可知，直接制备得到的硅胶表面含有大量羟基，具有较强的亲水性，通常有较高的吸附水含量。而聚烯烃催化剂对水和羟基等质子酸非常敏感，他们会使催化剂催化活性降低[9，10]。同时，载体表面的活性基团对于催化剂负载十分关键，活性基团的种类、数量和分布情况等都会直接影响催化剂的活性中心进而改变催化特性，因此硅胶的改性处理对于催化剂的负载和催化性能是十分关键的。基于此，本文综述了烯烃聚合用催化剂二氧化硅载体的改性方法。

1 物理改性

物理改性通常是指热活化，是SiO2改性处理最常见的处理方式，一般在真空或者惰性气氛中进行，主要用于除去表面吸附的水和双羟基，处理温度一般在200-800℃范围内，超过900℃会发生微球熔结现象，导致微孔堵塞，球形规整性变差。

当SiO2在真空或者氮气环境中加热时，其吸附的水会在100-200℃左右脱除，部分相邻的羟基发生反应产生水而形成硅烷氧基，从而使得部分羟基被脱除。提高加热温度，羟基数继续减少，加热到600-800℃时，其表面的双羟基基本被完全脱除，仅剩下孤立的单羟基。所以热处理时的温度和程序对于聚合活性有很大影响。

2 化学改性

如上文所述，热活化处理很难将SiO2表面羟基全部脱除，如果直接负载催化剂，残留的羟基与活性中心金属直接络合，则会导致催化活性大幅下降。因此除了物理改性，还需要化学改性处理。化学改性是指在较低温度下用化学试剂与SiO2反应除去其表面吸附水、杂质或热活化余留的部分羟基基团，从而使载体表面形成新的基团，避免活性中心与SiO2表面羟基或者硅氧桥SiOSi直接络合生成催化活性低的Si-O-MXmLn。除此之外，化学改性可在二氧化硅表面接枝不同的基团，能够实现对催化剂负载和活性位点的调控，可用于制备具有多种不同特性的聚烯烃产品，因此，化学改性对于单中心催化剂的负载十分重要。

2.1 烷基铝类

最常见的化学改性剂即烷基铝类。甲基铝氧烷即MAO是最常用的也是唯一工业化的用于茂金属催化剂的活化剂，用SiO2负载茂金属时，用MAO处理载体后，其催化活性远高于未经MAO处理的体系。 Simon等将一种二亚胺配体氯化镍催化剂负载于MAO改性的二氧化硅上，即能够聚合得到形态良好的支化聚乙烯，且催化活性很高。除了MAO，其他烷基铝也用于SiO2改性，专利EP2623522A4用三烷基铝处理SiO2载体后再负载MAO与茂金属制备得到具有高的活性与堆积密度的聚乙烯粉料。Floran Prades等人使用氟化烷基铝接枝SiO2作为茂金属催化剂载体，用于乙烯和丙烯立体定向聚合，使用效果与MAO相当。烷基铝与硅胶表面羟基之间的反应见反应1。

2.2 硅烷类化合物

硅烷类化合物也是一种常见改性剂。一方面接枝基团可将硅胶载体功能化，接枝的功能化基团影响活性催化位点的环境从而调控催化特性，另外一方面，硅烷类化合物可以作为催化剂与载体的空间隔离基团，从而使得催化剂展现出更高的催化剂活性和更好的聚合性能。

Rodrigo合成了一系列具有不同十八烷基（ODS） 基团的十八烷基改性二氧化硅，用作茂金属催化剂的载体。考察了其用于乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚的效果，结果表明该负载型催化剂相比于直接负载于硅胶的催化剂表现出更高的聚合活性与分子量，这表明ODS可抑制链转移促进链增长。将茂金属 （nBuCp）2ZrCl2负载于被有机硅烷（Ph3SiCl、Me3SiCl 或 Me2SiHCl）化学改性的二氧化硅上，相比于未改性的SiO2负载的催化剂，其制备得到的聚乙烯具有窄分子量分布，且活性高出两倍。Eliana等使用环己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等有机硅化合物制备了多种改性二氧化硅颗粒，用于制备负载型Cp2ZrCl2催化剂。结果表明，不同基团的改性二氧化硅，可调控聚乙烯的分子量分布，Mw/Mn可在3.8-12.6之间调整。

Ivan Garci′ A-orozco等人在Bianchini的研究基础上探索了多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）对负载茂金属催化剂的二氧化硅的改性结果。结果发现直接吸附在二氧化硅载体上的茂金属催化剂对催化活性起主要作用，而POSS在的主要作用是作为催化剂分子的间隔物使得催化剂分子有更大的反应空间，当加入适当浓度的POSS分子时，催化活性与分子量都显著提高。

2.3 卤化物

卤化物利用卤素与硅羟基反应，进而通过氧原子与载体相连接，也可以起到改性的作用。

Bunjrd等用SiCl4改性的SiO2负载Et[Ind]2ZrCl2催化剂，研究了用改性的载体负载得到的催化剂对乙烯与不同链长度的α烯烃的共聚特性，结果表明经SiCl4修饰后，分子量和分子量分布均变低，聚合物的支化分布变窄[5]。A. Dorcier等用BF3处理二氧化硅后负载Ni二亚胺镍催化剂，在硅胶载体表面形成[SiOBF3]-[Ni（R-diimine）（CH2SiMe3）]+离子对，相比于直接负载得到的催化剂，其活性提高且聚合物有更高的支化度。

2.4 其他

此外还有很多其他的改性剂可用于修饰硅胶载体，如Wioletta等人将离子液体（SIL）技术应用于非均相茂金属与后过渡金属催化剂的制备。将金属配合物浸渍于1-（3-三乙氧基甲硅烷基）丙基-3-甲基咪唑烷基氯铝酸盐中，之后负载于介孔二氧化硅表面，发现该方法处理过的催化剂活性更高且能制备多种不同特性的聚乙烯产品。

Marcius将载体硅胶表面用金属盐（Cr、Mo和W）进行改性并负载Cp2ZrCl2。评价了几种催化剂在乙烯聚合中的表现，结果表明即使在聚合中添加丙酮后，该催化剂也倾向于保持其活性。因此，这种改性方法可提高催化剂对杂质的耐受性。

还有研究显示通过 Zr 改性的SiO2负载的茂金属/MAO 催化剂对乙烯/1-辛烯共聚的催化活性提高（四到七倍），这是由于MAO与修饰后的载体之间相互作用力增强，使得MAO的负载量增加。

Susannah等发现在痕量水存在条件下，B（C6F5）3可通过硅羟基接枝到二氧化硅表面，使载体表面形成路易斯酸位点：≡SiOB（C6F5）2。探索了其作为助催化剂与Cp2Zr（CH3）2和（α-亚氨基羧酸盐）镍的聚合机理与特性，得到高分子量窄分布聚乙烯。

3 结语

单中心催化剂的负载化是其实现工业化应用的最核心步骤，直接负载的单中心催化剂活性和粒型都不理想，想要克服这些问题对于载体的改性是关键，SiO2由于价格低廉且耐高温等特点成为目前使用最广泛也是最合适的载体，已成功实现工业化，因此对于单中心催化剂用二氧化硅载体的改性研究十分重要，这一方向也被广泛研究与报道。未来一方面需要进一步拓展改性剂种类与改性方法以期望制备性能更好的催化剂，另一方面应更加深入开展载体与催化剂相互作用及构效关系等方面的研究，以指导新型高效催化剂开发方向。