丙烯原料对聚丙烯催化剂活性的影响及解决措施

杜娟莉 白海刚 张荣

陕西延长石油延安石油化工厂生产计划部 陕西 延安 727406

延安石油化工厂20万t/a聚丙烯装置采用国产化第二代环管聚丙烯液相本体工艺技术，设计有2个串联的环管反应器，可生产聚丙烯均聚产品，设计以上游催化裂化装置所产液化气中丙烯为原料。目前装置以气体分馏装置和混合脱氢装置提供的丙烯为原料。本装置所采用的主催化剂是以MgCl2为载体的钛系催化剂，型号为CS-Ⅱ-B型催化剂，主催化剂对空气、水和醇类等杂质非常敏感。生产过程中受丙烯原料性质的变化而造成生产波动的情况时有发生，2021年9月1日反应减弱就是受原料组分变化影响所致，所以分析影响反应行为的因素是解决生产波动的必要条件。

1 工艺过程简述

丙烯原料经过预精制后进入保安精制单元（700单元）进行再精制，经过轻尾气汽提塔（T-7 0 1）除去原料中不凝气，再经过羰基硫（COS）脱除塔（T-702）、丙烯干燥塔（T-703）、砷化氢（AsH3）脱除塔（T-704）处理后，脱除原料中的一氧化碳、COS、水和砷，达到聚合工段进料要求。精制丙烯原料在催化剂的引发下，在预聚反应器（R-200）进行预聚合，随后进入双环管反应器（R-201）、（R-202）中进行聚合反应，生成的聚合物送入聚合物脱气和丙烯回收工段（300单元）进行分离，分离出的聚合物经过汽蒸干燥（500单元）后送至挤压造粒工段（800单元），挤压生产出聚丙烯粒料。

图1 20万t/a聚丙烯装置工艺流程简图

2 影响催化剂活性的因素

2.1 原料丙烯中常见杂质的影响

以炼厂气为原料的丙烯，杂质主要有H2O、CO、CO2、O2、S（硫化氢、羰基硫）、As、炔烃、丙烷和其他烃类等，设计文献中对聚合级丙烯中杂质做了严格要求（见表1）。

表1 聚合级丙烯中杂质含量要求

原料中有H2O的存在，活性中心极易先与反应速率远高于丙烯反应速率的H2O结合水解，导致反应终止或催化剂活性衰减[1-2]；原料中氧气的存在，与高效主催化剂发生氧化还原反应，使之被毒化，直接影响聚合反应的进行；原料中CO、CO2的存在不仅影响催化剂的定向能力，而且在聚合反应过程中，还会使丙烯聚合反应发生链终止，降低催化剂的反应活性；原料中的硫是丙烯中极其有害的杂质，不但能使催化剂活性下降，进入环管还能使反应链终止；原料中的砷通常以AsH3的形式存在，砷使催化剂中毒。

对此次聚合反应减弱前后原料进行了分析对比，原料中H2O、CO、CO2、O2、S（硫化氢、羰基硫）、As等常见杂质均在设计指标范围内，并且前后组分含量无明显变化，本文不做进一步分析，重点分析原料中组分变化的杂质。

2.2 原料中炔烃、丙烷和其他烃类对聚合反应的影响

丙烯原料中的烯烃和丙炔会像丙烯一样参与反应，影响催化剂的活性和定向能力。乙炔与主催化剂接触时，易被选择配位到活性中心上，也就是说吸附在钛催化剂的活性中心上，从而导致催化剂暂时失活，当解吸时，催化剂活性复原，但此类杂质从一个活性中心解吸出来后，又容易重新吸附到另一个活性中心上，从而造成催化剂失活，导致催化剂活性降低。烷烃本身不会对催化剂活性造成影响，但若其含量过高，就会占据反应器中大量的反应空间，造成催化剂在反应器中停留时间过短，从而造成催化剂效率降低。9月1日聚合反应出现反应减弱现象期间，环管反应器进料丙烯（AC14）中乙炔、反丁烯、异丁烯、丙炔、戊烯等含量较高（见表2）。

表2 反应减弱前后反应器进料丙烯原料组分含量

通过数据可以判断丙烯原料中乙炔、异丁烯等不饱烯烃、异丁烷等烷烃异常升高是导致聚合反应变弱（进料不变的情况下，环管密度降低）的一个重要原因。丙烯原料中烃类杂质含量对环管密度影响见图1。

图1 丙烯原料中烃类杂质含量与环管密度

2.3 原料中甲醇对聚合反应的影响

丙烯中甲醇对聚丙烯生产影响很大，会造成催化剂活性下降，聚合反应变弱，产品等规度下降，装置处理量下降。甲醇对聚合反应的影响主要是甲醇可以和助催化剂TEAL（TEAL）反应，降低实际参与聚合反应的TEAL总量[3]。当丙烯中的甲醇含量较高时，甲醇与TEAL中的烷基铝组分反应，产生醇铝，降低了催化剂中铝的含量，促使Al/Ti比大幅降低，催化剂活性中心得不到激活，导致催化剂活性减弱，甚至失活。根据2021年9月1日至9月5日丙烯原料分析数据和反应变化情况可以判断，丙烯原料中甲醇含量超标是导致此次聚合反应变弱（进料不变的情况下，环管密度降低）的一个最重要原因（见图2）。

图2 丙烯原料甲醇含量与环管密度

3 主要应对措施对丙烯聚合反应的影响规律

3.1 严格控制原料丙烯纯度对聚合反应性能的影响

为了得到合格的聚合级丙烯，装置设有丙烯预精制单元T001A/B/C/D、T002A/B与丙烯保安精制单元T701、T702A/B、T703A/B、T704A/B。通过预精制单元的丙烯进入CO汽提塔T701，主要脱除CO、CO2、O2等成分，由汽提塔顶排出，达到脱除的目的。经过T701的丙烯进入丙烯脱硫塔T702A/B将H2S和COS脱除。经过T702A/B的丙烯进入丙烯干燥塔T703A/B对丙烯进行脱水干燥。经过T703A/B的丙烯进入丙烯脱砷塔T704A/B除去丙烯中存在的AsH3。装置按设计要求定期更换丙烯预精制单元与丙烯保安精制单元各塔中的填料，提高聚合级丙烯质量。丙烯纯度对反应效果影响（见图3）。

图3 丙烯纯度对反应效果影响趋势图

3.2 给电子体Donor-C 用量对聚合反应的影响

由于给电子体Donor-C能提高CS-Ⅱ-B型催化剂的定向聚合能力，同时可以保证产品等规度合格[4-5]。故针对原料中的不饱和烯烃、炔烃含量高因素，车间及时调整给电子体的注入量（Donor丙烯比由4.0提至4.8）来稳定环管反应

3.3 主催化剂和TEAL 用量对聚合反应的影响

针对原料中的甲醇含量高问题，通过提高主催化剂冲程（P108冲程由32%提至42%，催化剂下降量由5.3%提高至7.1%）和加大TEAL的注入量（铝烯比由19提至21），可以让一部分TEAL和甲醇反应，消耗掉甲醇，保证在聚合反应中，有足够的TEAL对催化剂进行活化，将催化剂中Ti4+活化成聚合反应需要的Ti3+。但TEAL加注量过大时会造成聚合物产品灰分增加，降低产品质量（聚丙烯成品优极品灰分≤0.02%，一级品灰分≤0.03%，合格品灰分≤0.04%）。经过不断的优化调整，将Al/C3比值控制在20左右，既提高了产品质量又确保了聚合反应效果。

通过调整三剂注入量后，虽然能维持反应，但三剂单耗增大，同时加工负荷受到限制。必须从丙烯原料源头控制甲醇含量，不能让甲醇含量超标的丙烯送入聚合装置。为此，车间密切关注罐付丙烯质量，与生产调度积极沟通，进一步加强甲醇含量监控，确认装置可接受后再进行付料。

4 结束语

由于上游液化石油气原料来源成分本身就较为复杂，经液化气精制及气体分馏装置处理后产出的丙烯，与混合脱氢装置产出的丙烯进行混合后再给聚丙烯装置供料，导致现有丙烯原料组分较复杂，有可能将影响主催化剂的微量有害物质带进聚合级丙烯原料中，导致主催化剂中毒，进而影响丙烯聚合反应过程。针对这种情况，需要从以下两方面着手：

（1）加强与生产调度沟通对接，把甲醇含量监控纳入常见杂质分析，原料罐付料前检测分析，各组分合格后方可付料，确保丙烯原料质量合格；

（2）精益操作，当反应出现异常时及时调调整主催化剂、TEAL和给电子体注入量、加工量，确保反应正常，产品合格。