全钒液流电池生产、使用、回收利用过程中环保要点分析

张 龙

（中煤科工重庆设计研究院（集团）有限公司甘肃分院，甘肃 兰州 730000）

钒电池全称为全钒氧化还原液流电池，是一种活性物呈循环流动液态的氧化还原电池，钒离子具有四个价态（V2+、V3+、V4+、V5+），利用钒离子在不同氧化态下的不同化学势能保存能量，具有充放电效率高、容量可以随着贮液罐的增加而提高、电解液可以循环使用等优点。全钒氧化还原液流（VRB）电池是一种环保及大容量可深度充放电的储能电池[1]。VRB不仅可以作为太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备，而且还可以作为电网的调峰装置，提高输电质量，保障电网安全，目前我国各地均有示范项目投运。

固定式全钒液流电池包含箱式或非箱式，以箱式为例，目前国内较为普遍的全钒液流电池采用储能系统集成方式，所谓系统集成，即将电堆、全自动化系统以及连接电堆和电解液的管路系统，通过集成到定制集装箱内，实现产品模块化，便于运输、应用和运维，见图1。

图1 全钒液流电池工作原理图

钒电池将具有不同价态的钒离子溶液分别作为正极（V4+、V5+）和负极（V2+、V3+）的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中。对电池进行充、放电试验时，电解液通过泵的作用，由外部贮存在各自的电解液储罐，分别循环流经电池的正极室和负极室，并在电极表面发生氧化和还原反应，实现对电池的充放电。

近年来，钒电池在研发领域技术也有不断突破。随着国家关于“碳减排”、新型储能及电力生产事故等政策的引导，我国新能源产业及光伏产业与风电产业及智能电网建设加快，由于钒电池适合储能领域，同时钒电池优异特性成为新型电网新增需求，钒电池将迎来新一轮机遇[2]。

1 全钒液流电池生产制造过程中的环保要点

以箱式全钒液流电池为例，电池的生产可划分为两部分，即储能电堆及储能系统生产组装、钒电解液生产两部分。

1.1 储能电堆及储能系统

1.1.1 生产工艺概述

电堆生产工艺主要为机械加工工艺，现阶段已实现采用自动化流水线，以机械手和精密加工中心为主，人工为辅助，通过对电极、质子膜等原材料材料裁剪、堆叠、压堆、组堆、测试等工序，完成电堆生产。

系统集成生产工艺以装配为主，在定制集装箱内，集成安装全钒液流储能所需的系统支架、管路、电堆、控制系统模块、电解液储罐及其它电器元件，完成硬件组装，然后进行系统电气调试及性能测试即可。

1.1.2 产污情况及环保要点分析

电堆及系统集成生产阶段虽涉及原辅材料众多，但以物理加工、组装为主，全过程不涉及化学反应，产排污较为简单。该过程中，环保需重点关注电堆组装过程中废气排放，不合格电堆拆解清洗废液等固体废弃物的处理处置。电堆组装过程中要使用到胶水进行粘合，会产生一定量的挥发性有机物废气，推荐使用水溶性胶水以减少粘合作业过程中挥发性有机废气的产生，同时加强车间通风即可。另外，需要关注的一点是生产过程中固体废弃物处理处置，主要包括一些废包装材料、废边角料及不合格电堆拆解清洗废液[3]。其中，对于废包装材料及边角料中可回收利用部分，尽量回收利用，不可回收利用部分可集中收集后运至管理部门指定地点处置；需重视不合格电堆拆解清洗废液，不合格电堆拆解过程中，一般采用稀释过的电解液进行清洗，电解液中含有钒离子，呈弱酸性，可由电解液生产厂家回收利用处置。

1.2 钒电解液

1.2.1 生产工艺概述

钒电解液的制备方法常用的有化学法和电解法两种。

化学法是将高价钒氧化物和钒酸盐在还原剂作用下还原为所需价态的钒离子溶液。化学法制备的电解液浓度和产量一般较低，不适合大规模工业化生产，且生产过程中容易引入杂质，致使制备的电解液纯度不高，从而会导致全钒液流电池的储能容量偏低[4]。

电解法是目前钒电解液制备的常用方法，它是以高价态的钒钛化合物（五氧化二钒、偏钒酸铵等）为原料，在电解槽中通过电解还原制得所需的低价态钒离子溶液。一般工艺流程是在负极室内加入五氧化二钒或偏钒酸铵的硫酸溶液，正极室加入浓度相匹配的硫酸溶液，在恒压或恒流条件下进行电解，从而得到低价态的钒离子电解液。电解法制备电解液工艺简单、产量大，得到的电解液浓度较高，而且电解槽中只有钒离子价态转化和电解水产生，不会引入其它新的杂质，故获得的电解液纯度较高，非常适合用于电解液的大规模工业化生产。

1.2.2 产污情况及环保要点分析

采用电解法制备钒电解液过程中，产生的污染物主要为硫酸雾废气、设备冲洗废水和电解残渣。作为电解质的硫酸溶液易挥发起雾，产生硫酸雾，通过在投加点和电解槽加装集气装置，酸雾通过收集后可经过碱液喷淋塔处理，可有效去除产生的硫酸雾；电解槽等生产设备定期冲洗会产生一部分生产废水，主要成分为电解液残液，该部分废水可收集后回用于生产；电解残渣主要成分为钒的氧化物沉淀，研究发现，V（V）离子在温度大于50 ℃时容易析出五氧化二钒沉淀，而V（II）和V（III）离子却在温度低于10 ℃时容易析出沉淀，故在生产过程中为避免沉淀物的产生，须严格控制工艺温度，如无法避免产生沉淀物，其成分主要为钒的化合物，可收集后回用于生产。

2 全钒液流电池使用过程中的环保要点

2.1 全钒液流电池的用途

全钒液流电池因其特有的优势，已在很多领域发挥重要作用，且具有巨大的潜在市场前景，目前主要应用有5个方面：（1）作为储能装置，目前主要用于可再生能源发电系统和偏远地区供电系统，可解决发电的不连续性、不稳定性，提高电能质量，目前已具有兆瓦级储能系统。（2）用于电网调峰，提高电力系统运行的稳定性，提高能量转换率，节约能源等。（3）作为应急电源。（4）作为机载电源。（5）作为供电系统[5]。

2.2 全钒液流电池使用过程中的环保要点

全钒液流电池在工作状态和静置状态时，均以不同价态钒离子溶液存在，无其它毒副物质产生，且在室温下处于全封闭状态，不易发生爆炸、燃烧等问题，相对环境友好且安全性能高。但在使用过程中需要重点关注环境风险问题，一方面因电池系统在运行过程中会产生微量的氢气等危险性气体，可通过在电池集装箱室内配备相应的通风或处理装置，以便控制危险气体的浓度在安全范围内，并设置可燃、有害气体检测报警装置，与相应的事故排风机连锁，紧急情况下降低危险气体浓度；另一方面，钒电解液具有腐蚀性，且钒的氧化物具有毒性，在全钒液流电池包装、运输、贮存及使用过程中，应重点预防钒电解液泄露、溢流污染周围环境的突发环境事故发生。

一般可采取的环境风险防范措施有：（1）在电池设计生产阶段，钒电解液储罐应采用耐硫酸腐蚀的塑料容器，同时电解液储罐支架同样应采用耐腐蚀材料。（2）全钒液流电池应在箱内配备漏液收集装置，同时设置电解液泄露报警装置。（3）在电池包装、运输、贮存及使用过程中，预防撞击、倾斜、倒置、重压等意外风险，严格按照使用说明操作。（4）电池基础应采取防渗措施。

3 全钒液流电池回收利用过程中的环保要点

全钒液流电池在工作时发生的氧化还原反应是可逆的，由于正负极电解液为不同价态的钒离子溶液，从而避免了电解液的交叉污染，电解液易于再生利用。一般情况下全钒液流电池充放电循环寿命在10 000次以上，使用寿命长达20～30年，远超过其它储能电池，且随着可拆卸电解液储罐模块化技术及电解液租赁服务的应运而生，将会延长钒电池的使用寿命。

对于报废的箱式全钒液流电池来说，其中绝大部分组装元器件是可回收利用的，不可回收利用部分可集中收集后，按照国家规定要求进行处置。回收利用过程中应重点关注废弃电堆及废弃钒电解液的处置。

3.1 废弃电堆处置方法

电堆部件多为碳材料，因其直接与电解液接触，其固体废物属性应进行鉴别后确定，并按照相应的国家规定要求进行处理处置。废弃电堆中金属部件可回收利用，剩余碳材料可采取焚烧措施进行处置。

3.2 失效钒电解液回收处置方法

失效钒电解液的回收处置方法应根据电解液的失效形式，本着经济、环保的原则，采取合适的方法进行回收处理。根据国家标准，常见的失效电解液的分类及回收处置方法，见表1。

表1 失效钒电解液的分类

3.3 钒电解液回收再生利用过程中可采取的环保措施

根据钒电解液的失效形式，可总体划分为不完全失效和完全失效两种状态。

3.3.1 不完全失效钒电解液回收处置过程中的环保要点

根据分类，钒电解液不完全失效状态包括钒浓度失衡、钒价态漂移、异物污染三种状态。需要检修人员判断是何种原因，方可选取相应的回收处置方法。全钒液电池的另一个特性是易于判断电池的状态，因不同价态钒离子溶液会呈现不同颜色，可根据电解液颜色大致判断电池充放电状态以及钒电解液是否失效。如发生钒浓度失衡和钒价态漂移两种状态，可通过将正负极溶液互混、二次电解或补充添加新电解质溶液的方式，处置不完全失效电解质溶液，在此过程中需预防电解液泄露、溢流突发环境事故发生；对于电解质溶液受异物污染的情况，可通过过滤的方法，将固体异物分离，将滤渣按危险废物进行处置。

3.3.2 完全失效钒电解液回收处置过程中的环保要点

钒电解液完全失效的特征为有害杂质含量超标、负极析氢或正极沉淀，造成电解液无法恢复，这种状况下，需将电解液从电池中取出，由高密度聚乙烯容器盛装，交由具有资质的钒电解液处理公司回收处理。

3.3.2.1 回收技术要求

目前，国家规定对于完全失效电解液应回收处理，宜再利用，再利用的钒电解液应符合全钒液流电池用电解液质量标准要求，不得将废弃电解液擅自丢弃、倾倒或填埋。同时要求，电解液回收处理宜采用湿法冶金提钒回收处理技术，且钒元素综合回收率不低于90%。

3.3.2.2 处理工艺流程概述

电解液湿法冶金提钒回收处理工艺流程，主要包括碱中和、氧化、除杂净化、沉钒等工序。首先，电解液应先导入反应装置，采用酸碱中和法调节溶液pH，通过投加氧化剂氧化其中的低价钒，再经过除杂净化处理后，得到废渣和滤液，滤液经过沉钒处理后便可实现钒元素的回收，整个工艺流程中产生的废气、废水和废渣进入相应的处理系统进行处理。电解液湿法冶金提钒回收处理技术工艺流程，见图2。

图2 电解液提钒回收处理技术工艺流程图

3.3.2.3 钒电解液回收处理过程中环保要点

因完全失效电解液仍具有腐蚀性，故在存储过程中应重点预防电解液渗漏、溢流引发的突发环境事故的发生，可采取相应的风险防范措施，如储存和处理装置周围设置围堰，临时储存装置周围配备用于覆盖溢流电解液的沙土，防止电解液进入周边环境；其次配套设置喷淋装置，将溢出、泄露的电解质溶液冲洗后进入事故池收集，最终再进入生产废水处理系统集中处置，从而降低环境风险。

中和调节工序通常采用碳酸钙调节pH值，在石灰石储罐出料、受料点会产生粉尘，可通过设置仓顶除尘器进行除尘；同时，中和过程中会产生沉淀物，经过滤后会产生中和渣，可运至工业固体废物处置场处置。

氧化工序投加氧化剂一般为氯酸铵，目的是将低价态的钒离子氧化为高价态的钒离子，同时实现钒与大部分杂质分离。

净化工序则需要加温至一定温度后添加净化剂进行搅拌，再静置沉淀一段时间，上清液送至沉淀工序，底部固液混合物用压滤机过滤，此阶段会产生一定量的净化滤渣，可运至工业固体废物处置场处置。

沉淀工序是将铵盐加入净化后的高浓度钒离子溶液中，在一定温度和浓度条件下，铵根离子和偏钒酸钠反应生成不溶于水的偏钒酸铵沉淀，经过滤后上清液送至生产废水处理站处理，滤出的固体物即为偏钒酸铵。如需进一步制得五氧化二钒，将偏钒酸铵在富氧氛围下灼烧脱氨，即可生成五氧化钒、氨气、氮气和水，该工序产生的氨气可采用硫酸喷淋塔进行吸收，吸收后形成的铵盐可回用于沉淀工序。

需要特别注意的是回收过程中产生的固体废物的处置和生产废水的处理。

钒电解液回收处理过程中产生固体废物主要为中和渣、净化渣以及生产废水处理站污泥，需要对其固体废物属性进行鉴别。经鉴别属于危险安废物的，严格按照国家标准要求进行收集、贮存、运输并交有资质单位进行处理；经鉴别属于一般固体废物的，可按照国家标准的要求，自行修建处置设施或委托处置。

对于厂区废水建议遵循“分类收集、分质处理”原则，将生产、生活污水分别收集进行处理，生活污水宜采用生化处理工艺；生产废水主要为沉淀工序产生过滤废水，废水中主要污染物为氨氮、COD、悬浮物，特征为高浓度氨氮，可采用“化学沉淀+全闭路吹脱脱氮” 工艺进行处理，废水经调节呈碱性时，废水中氨大多以游离氨分子形式存在，可通过吹脱获取较好的脱氮效果，另外，吹脱产生氨气可并入硫酸喷淋塔进行吸收处理，吸收转化成铵盐溶液，可回收用于沉淀工序。

4 结语

全钒液流电池作为一种新型储能装置，以其特有的优势在新能源电力储能、电网调峰、应急供电系统等很多领域拥有巨大的前景。一方面可实现钒资源的循环利用，其损失量可忽略，避免资源浪费；另一方面，其主要产污环节集中，在电解液生产和完全失效电解液回收利用过程中，产污环节少，产生污染物种类少，且各项污染物易于处置，处理技术成熟。总之，与目前市场常见的铅酸电池及锂电池相比，全钒液流电池具有一定的环境友好性。