生物脱硫技术在煤化工酸性气脱硫中的应用

刘 洋, 张福亭

(1.奎屯锦疆化工有限责任公司 新疆奎屯 833200;2.伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆伊宁 835000)

国内某煤化工项目气化装置选用水煤浆气化工艺,净化采用耐硫变换、低温甲醇洗、液氮洗工艺,净化后的合成气送至氨合成装置。 在生产过程中,低温甲醇洗产生的酸性气通过生物脱硫技术进行处理。 与传统的硫回收工艺相比,生物脱硫工艺酸性气中硫化氢脱除率高,工艺流程简单,建设费用、维护费用低,日常消耗少,操作弹性大,产生的硫黄亲水性好,不易堵塞设备和管道,装置运行可靠度高,无需增设尾气处理装置,而且酸性气处理过程中无二次污染。 本文主要对生物脱硫技术在煤化工行业中的应用进行阐述和探讨。

1 酸性气的产生及来源

煤中的硫在水煤浆气化炉内高温燃烧形成H2S,并随粗煤气进入低温甲醇洗单元。 因H2S与甲醇同为极性分子,易形成氢键,因此H2S 在甲醇中有很好的溶解度。 粗煤气经甲醇洗涤塔内的甲醇洗涤后,CO2、H2S 等气体均溶解在甲醇中。 洗涤后的甲醇经减压闪蒸、低压解析、N2气提除去甲醇中大部分的CO2后,富含H2S 的甲醇经热再生塔加热气提再生,甲醇与H2S 之间的氢键断裂。 从热再生塔顶部出来的富含H2S 的酸性气体流量约1 870 m3/h(标态),其中H2S 为25.38%(体积分数,下同)、COS 为0.02%、CO2为72.35%,经冷却分离后送至硫回收装置。

2 生物脱硫的原理

生物脱硫技术主要是采用硫黄杆菌来处理酸性气中的H2S,而硫黄杆菌是在自然界中产生,通过遗传培育或改良而来。 硫黄杆菌的繁殖生长很快,4 h 就可以翻倍且成对数增长,而且对工艺条件、生产环境等都有很强的适应性,其生长过程中所需的能量主要来源于硫化物的氧化过程,碳源则来自于酸性气中的CO2。

来自低温甲醇洗单元的酸性气进入H2S 吸收塔内与碱性溶液逆向接触,酸性气中的H2S 和CO2被碱液吸收分别生成

吸收了酸性气中H2S 和CO2的溶液进入生物反应器底部与空气混合,溶液中的HS-与O2反应生成硫和OH-(2HS-+O2=2S+2OH-,8SxHS-+4O2=S8+8Sx+8OH-),溶液中的分解释放出OH-和碱液得到再生后循环使用。生物反应器内若O2过量,会发生副反应生成硫酸盐和硫代硫酸盐(在高浓度硫化物的作用下,生物菌的活性会降低,产生的硫酸盐和硫代硫酸盐增多。为减少副反应的发生,须合理控制生物反应器内空气的通入量,防止O2过剩。 同时将硫黄脱水机分离出来的液体排至污水处理装置,并向生物反应器内补充新鲜水和碱液维持系统平衡。

3 生物脱硫工艺流程

生物脱硫工艺流程见图1。

图1 生物脱硫工艺流程

来自低温甲醇洗单元的酸性气进入原料气分离器进行气液分离,得到的气体从下塔底部进入H2S 吸收塔,与来自塔顶富含NaOH、NaHCO3的碱性吸收液逆向接触,脱除H2S 后的气体从H2S吸收塔顶部出塔,送至COS 水解单元。 吸收了H2S 的吸收液(富液)从底部进入生物反应器与空气混合,富液中的HS-在空气和硫黄杆菌的共同作用下转化为元素硫,得到再生的吸收液通过顶部兼有收集和除气功能的构件被单独排出进入泵槽。 泵槽内的溶液由底部流出后分为两路,一路经贫液泵加压、贫液冷却器冷却后送至H2S 吸收塔顶部作为吸收液循环利用,另一路进入硫黄沉降槽回收硫黄;生物反应器顶部排出的气体中含H2S 质量浓度通常在6 mg/m3以下,通过引风机直接排放。

进入硫黄沉降槽的贫液采用重力沉降的方式回收硫黄,硫黄沉降槽内的液体通过上部溢流管线进入沉降液槽内,再经沉降液槽排液泵加压后送至生物反应器内回收利用。 从硫黄沉降槽底部出来的硫浆通过硫浆泵送入硫黄脱水机,脱水后的硫浆送至熔硫单元,在蒸气的加热下,水从熔硫釜上部蒸发分离,单质硫在釜内下沉至高温区熔融成液体硫,出釜硫黄先送至硫黄坑储存,然后经液硫泵送到硫黄造粒单元制成成品硫黄。 硫黄脱水机分离出来的液体进入滤液罐内,一部分经滤液泵返回生物反应器顶部,其余作为装置排水送至污水处理装置。

从H2S 吸收塔顶部出来的气体经气液分离器分离后,液相进入生物反应器,气相进入水解加热器中被低压蒸气加热后进入COS 水解反应器,酸性气中的COS 经催化剂催化水解转化为H2S和CO2(COS+H2O=H2S+CO2)。 水解后的气体经循环水冷却后进入水解H2S 吸收塔,在塔内与吸收液逆向接触。 吸收H2S 后的溶液从塔底进入碱液循环槽,然后经碱液循环泵加压分为两路,一路返回水解H2S 吸收塔作为吸收液循环利用,另一路去生物反应器。 从水解H2S 吸收塔顶部出来的气体经活性炭吸附剂进一步处理后,直接排放。

4 生物脱硫工艺的操作要点及控制指标

生物脱硫工艺的操作要点包括H2S 吸收塔的气液比、溶液的pH 和溶液的缓冲能力、氧化还原电位和生物反应器空气通入量、排放和电导率、系统中固体(单质硫)的浓度、温度。

4.1 H2S 吸收塔的气液比

H2S 吸收塔的气液比是由原料气的成分、流量以及溶液的缓冲能力决定的。 溶液循环过量对吸收塔的吸收性能无太大的负面影响,即使在降低生产能力时,吸收液到吸收塔中的流量一般也保持在设计流量。 如果进气量发生了显著的减少,可以减少循环量以降低泵的能耗;若系统负荷增大,则要相应调整吸收液的流量,保证酸性气能被完全吸收,防止排放气中的H2S 含量超标。 在生产过程中,H2S 吸收塔的气液比一般控制为6.5 m3/m3(标态)。

4.2 溶液的pH 和溶液的缓冲能力

溶液的pH 和溶液的缓冲能力是确定脱除效率的关键参数。 溶液的pH 直接影响吸收液对H2S 的吸收和生物菌的活性,为了使系统的pH稳定,需要使用缓冲溶液(主要是以溶液中的和的形式表现),溶液的缓冲能力用碱度表示。 由于硫酸盐和硫代硫酸盐的产生,在碳酸盐再生的过程中存在不平衡,必须加入碱,补充的碱液量应满足实际硫黄处理负荷对应的预设值。 碱度要每日测定,精确调整碱液的加入量,以控制硫酸盐和硫代硫酸盐的生成。 为保证在最佳操作条件下确定系统的最佳pH 范围,同时还要将碱液消耗量降至最低,正常生产时pH 一般控制为7.3～8.9。

4.3 氧化还原电位和生物反应器空气通入量

氧化还原电位主要反映溶液中所有物质的氧化还原性,其中氧化还原电位越高,说明溶液的氧化性越强,反之则氧化性越弱。 电位为正表示溶液显示出氧化性,为负则说明溶液显示出还原性。所以进入生物反应器的空气量是系统正常生产的关键,空气通入量合适,氧化还原电位正常,可以保证生产时发生H2S→HS-→S;若空气通入量过多,氧化还原电位偏高,就会诱导副反应的发生,产生对生产有害的硫酸盐、硫代硫酸盐;若空气通入量过少,溶解在吸收剂中的硫化物就会在生物反应器的流出物中积累,不仅影响硫黄的产出,还容易使处理后的酸性气中H2S 含量超标,影响装置的正常运行。 氧化还原电位主要用于控制进入生物反应器的空气量,正常情况下一般控制为-340～-300 mV。

4.4 排放和电导率

硫酸盐和硫代硫酸盐的生成以及碳酸钠的加入,提高了溶液中盐分的浓度。 通过测量溶液的电导率来评判溶液中盐分的浓度,电导率升高表示盐分浓度升高,将抑制生物菌的活性。 此时为避免生物菌活性降低,应加入少量的新鲜水,确保电导率指标在可控范围内。 加水后系统液体增多,同样有一部分溶液需从系统排出,排水和补水的量根据溶液的电导率进行控制,贫液电导率一般控制为0～80 mS/m。

4.5 固体(单质硫)

生物脱硫工艺要求系统内最少保留3 kg/m3的硫,由于生物硫具有良好的亲水性,一般不会造成管道、设备堵塞或结垢。 为保证工艺的稳定,总悬浮物质量浓度一般控制为10～15 kg/m3。

4.6 温度

生物菌是微生物,而生物菌的生长繁殖受到很多因素的影响,其中温度起着关键作用。 生物菌生命活动可看作是相互连续的酶反应,菌体生长和代谢产物的形成都与酶有关。 在一定温度范围内,温度越高酶的活性越好,生物菌生长代谢越快;但温度超过该范围,酶很容易失活且不可逆,温度愈高失活愈快,加速菌体衰老死亡。 在生物反应器内,硫化物氧化生成硫属于放热反应,为保证生物菌在最佳活性范围内,生物反应器的温度一般控制为35～40 ℃。

5 主要设备工作原理及作用

生物脱硫装置的主要设备有H2S 吸收塔、生物反应器、硫黄沉降槽、熔硫釜等。

H2S 吸收塔内装填鲍尔环和必要的内件,以确保吸收液从塔顶部均匀地喷洒到填料塔内,气体在塔内与吸收液逆向接触,使酸性气中的H2S和部分CO2从气相转移至液相。 为了防止吸收液发泡,塔顶设有喷淋装置。

生物反应器是脱硫工艺最关键的设备。 空气从底部通入,使HS-转化为硫。 为了提高HS-转化率,在生物反应器内配置特殊的内件,保证了系统的气液完全混合。 同时顶部安装喷嘴,以防止生物反应器内的溶液发泡。

硫黄沉降槽是底部为锥形的容器,内部设有溢流堰,塔顶设有喷嘴等,使贫液与硫黄颗粒通过静态沉降的方式予以分离。

熔硫釜内温度按上低下高的梯度分布,硫浆进入釜内后被逐渐加热,硫泡沫破裂,细小的硫颗粒聚集变大沉降至釜底高温区熔融,硫水分离后的清液上浮从熔硫釜上端旁侧连续排出。

6 生产中其他操作及注意事项

(1)经常观察H2S 吸收塔和生物反应器内溶液的颜色。 在操作正常时,生物反应器内的溶液外观呈灰白-黄色,类似硫黄产品的颜色,此时表明系统具有高的生物活性和硫黄产量。 当系统不正常时,生物菌的生物活性被抑制,硫化物在装置内累积并与元素硫反应生成多硫化物,氧化还原电位会降低,H2S 吸收塔和生物反应器内的液体将变成暗绿色。

(2)生物菌的备份。 当上游气体成分严重偏离设计工况或本装置操作维护不当等出现极端情况时,可能会对生物脱硫系统造成不可逆的破坏。如出现气体携有过量的HCN、NH3、CH3OH,液相中重金属超标,系统pH 和温度过低等问题,生物菌就有可能会被杀死。 因此须对生物菌进行备份,以便装置快速重启。 在正常运行时,一般每隔3 个月对生物菌重新备份一次。 进行生物菌备份时,首先根据溶液的颜色判断是否适宜进行取样,然后用4 个200 L 的无毒塑料桶在硫浆泵出口取样,再密闭置于常温(25～40 ℃)贮藏室内保存。

(3)系统通过生物菌来处理酸性气中的H2S,生物菌活性数量将严重影响装置负荷及生产情况。 在前系统负荷波动较大时,酸性气量突然减少或增多,会导致生物菌死亡或因生物菌数量与负荷不匹配造成系统紊乱,对装置运行影响较大。当系统开车时,先培养装置内的生物菌菌落,根据系统生物菌状况缓慢提高负荷,否则容易因生物菌数量较少、酸性气量过大,导致排放气中的H2S含量超标。 因此,在前系统负荷波动或开停车时,应密切关注硫回收装置的操作界面,严格控制H2S 吸收塔的气液比、pH、氧化还原电位和生物反应器通入的空气量、排放量、电导率、温度,若指标出现异常应及时处理,防止工况恶化。

7 运行效果分析

生物脱硫装置投产后,设备可靠度高,运行稳定,硫黄产量可达13.5 t/d,能够满足生产需求,主要运行参数见表1。

表1 生物脱硫装置主要运行参数

由表1 可知,主要工艺参数指标均在要求的范围内。 在装置满负荷运行过程中,电、碱液、营养液、水、蒸汽等公用物料消耗较少,生产成本较低,无二次污染,其中每天耗电5 500 kW·h、新鲜水60 t、碱液2.5 t、营养液1 t,可产硫黄16.27 t。处理后的酸性气中H2S 的脱除率接近100%,排放气体中H2S 质量浓度小于6 mg/m3,满足国家标准《恶臭污染物排放标准》(GB l4554—1993)、《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)的要求。

8 结语

与其他硫回收技术相比,生物脱硫技术具有投资费用低、工艺流程简单、操作方便、运行成本低、设备和管道不易堵塞、对酸性气要求低、适用范围广等特点,装置运行稳定可靠,无二次污染,脱硫效果良好。