古代纺织品的染料提取及鉴定分析方法研究进展

陶园 王其才

摘 要：对古代纺织品的染料进行有效鉴定，可以为相关纺织文物的保存和修复提供最佳方案，为天然染料应用及新型染料和染色工艺开发提供参考。文章针对古代纺织品的染料鉴定技术，从染料提取方法和染料成分检测分析技术两个方面展开综述。基于染料提取方法对纺织品的损伤程度以及检测手段的技术特点，对提取方法和检测分析技术进行了梳理分类，介绍了各种提取方法和检测分析技术的原理，总结了各种提取方法和检测分析技术的特点和局限性。最后指出，古代纺织品的染料鉴定技术正朝着无损、快速、高精度的方向发展，开发有效的非侵入式取样方法、建立丰富的染料谱图数据库以及开发新型无损鉴定技术等是未来的重点研究方向。

关键词：古代纺织品；染料提取；染料鉴定；无损；非侵入性

中图分类号：TS190.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）04-0217-10

收稿日期：2022－11－30

网络出版日期：2023－02－22

基金项目：国家社会科学基金项目（19CKG002）

作者简介：陶园（1987—），女，河北海兴人，副教授，博士，主要从事古代纺织材料与技术方面的研究。

通信作者：王其才，E-mail：qcwang@zstu.edu.cn

古代纺织品的鉴定主要包括断代、原料鉴别、形成技术鉴定和艺术因素分析等［1］，其中染料鉴定属于原料鉴别（染料来源鉴定）和形成技术鉴定（染色工艺分析）的重要内容［2］。根据来源不同，可将古代纺织品中的染料分为植物染料（如苏木、茜草等）、动物染料（如胭脂虫、紫胶虫等）、矿物染料或颜料（如赭石、朱砂等）以及早期的人工合成化学染料（如苦味酸、苯胺紫等），而每种染料又需要适合的染色方法，如直接染色、媒染、套染等，其中媒染工艺需要在染色过程中加入特定媒染剂，包括碱性媒染剂（如草灰）、酸性媒体染剂（如梅汁）、单宁类媒染剂（如单宁酸）、蛋白质媒染剂（如牛乳）以及金属离子媒染剂（如明矾）等［3-6］。这些染料带给纺织品绚丽的色彩与纷繁的图案，正是因为染料和染色技术的存在，纺织品才在其实用功能之外，被赋予更多的美感与意义。所以，纺织品的颜色和染料对历史文化研究、纺织文物保护与修复、相关染料及染色技术研究等具有重要意义［7］。

目前，针对常规纺织品的染料鉴别，已经形成诸多快速、有效的方法及检测技术手段［8-9］，然而，古代纺织品又有其特殊性，一是纺织文物非常珍贵，不宜对其进行破坏或大量取样；二是其大都存在不同程度的老化，这进一步对染料的鉴定，特别是准确确定染料来源，带来了巨大挑战。近年来，国内外研究者进行了大量相关研究，提出了多种针对性的解决方法，本文从染料提取方法和检测分析技术两个方面，综述了古代纺织品染料鉴定的研究现状，并分析了各种方法的优缺点和未来研究发展方向，以期为纺织文物的染料鉴定、保护和修复等提供参考。

1 染料提取方法

提取方法对保持染料成分的分子模式至关重要。根据提取或制样方法对纺织品的损伤程度，可以将它们分为两大类，一类属于破坏性取样，需要在原纺织品上采集少量样品（比如少量线头材料），然后采用特定的方法将其中的染料提取出来，或直接对样品进行特定处理（甚至不提前处理）制成可供检测的样本，如溶液萃取法、原位非萃取法等；另一类属于非破坏性取样，无需在原纺织品中采集纱线或织物样品，而是直接采用特定的微侵入性方法，将纺织品中的染料提取出来，供下一步的检测使用，如接触式凝胶吸附法。

1.1 溶液萃取法

溶液萃取法是一种比较成熟的染料提取方法，即在溶液中采用适当的溶剂对样品中的染料进行萃取，多用于色谱分析。古代纺织品大多是采用媒染的方法将天然染料染到纺织品上，为了有效分解金属离子和染料成分的络合物，并高产量地提取其中的染料成分，通常采用强水溶性无机酸（盐酸等）及一种有机溶剂对纺织品中的染料进行萃取。李玉芳等［10］采用溶液萃取法提取了唐代纺织品中的染料，具体步骤是：首先在唐代纺织品残片周边脱落或即将脱落的丝线上采集适量单根丝线样品（约5 mm），将其加入400 μL 37%盐酸/甲醇/水（体积比为2∶1∶1）溶液中，在100 ℃的水浴中处理30 min，然后冷却至室温后放入烘箱内烘干，将烘干后的剩余物加入50 μL甲醇/水（体积比为1∶1）的试剂中，离心后取30 μL上层清液，即得染料提取液，供下一步的色谱分析。该研究主要用于鉴定唐代纺织品中的植物染料，特别是当某些植物染料采用媒染的方法进行染色时，盐酸可以有效破坏媒染剂（大多为金属离子）和染料化成分的络合物，从而将染料成分释放到提取液中去，但是相关研究表明，盐酸不适于某些特定染料的萃取，如骨螺紫会被盐酸提取液完全破坏而无法鉴别，金胺会被盐酸提取液水解从而甲基化（尽管不影响染料的识别）［6］，对于黃酮染料和蒽醌染料等，盐酸提取液会破坏这些染料中的苷类化合物［11-12］，而这些苷类化合物的信息对全面分析染色过程和鉴定染料来源种属具有重要的参考意义。

为了减小提取液对染料成分的破坏，近年来越来越多研究者采用趋向温和的提取试剂，如甲酸、氢氟酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）等［13-16］。用20%的氨水对骨螺紫染料进行提取时，可获得48%的提取率［6］。为了提高对染料的提取率，可以采用不同提取液对染料进行多次萃取，Zhang等［17］采用优化简单的两步法提取了北京故宫宫灯流苏的纤维中的染料成分，第一步，将用100 μL的DMSO对流苏试样（约2 mm的线头）进行超声波萃取（75 ℃，10 min），然后去除上层清液（备用）；第二步，用50 μL的甲醇/水/甲酸（体积比为1∶1∶2）继续对第一步的剩余物进行萃取（75 ℃，10 min），取上层清液进行氮气干燥，将干燥后的残留物再溶解到第一步获得的上层清液中，即得到流苏纤维的染料提取液。采用葡萄糖水溶液对纺织品中的茜草染料进行萃取时，可以保存染料中的敏感分子信息（如原始草苷、茜根酸、游离型苷元等）［13］，这些信息对染料制备和染色工艺等相关信息的进一步鉴定分析起到至关重要的作用。

由于不同试剂对各种染料成分的破坏作用和提取效果不同，需要针对纺织品的染色情况，采用合适的提取试剂，特别是上染有多种颜色的古代纺织品，应针对不同的颜色特点选择最适合的提取方法［18-19］，如De等［18］研究宁夏17～19世纪地毯中所使用染料时，分别采用不同的方法对地毯中不同颜色的纱线进行了染料提取，红色染料采用成熟的盐酸提取法，黄色和棕色染料采用温和的氢氟酸提取法，以保护黄酮类化合物中的糖苷成分，而蓝色染料采用吡啶提取法，因为吡啶对靛蓝类染料具有较好的萃取效果。

如果纺织品中含有多种染料，也可以采用不同的溶剂对纺织品中的染料进行选择性萃取。Serafini等［20］通过初步研究推测纺织品中可能同时存在地衣红（天然染料）和苯胺紫（合成染料），其中地衣红的含量非常少，为了对推测结果进行进一步的检测确认，研究者首先采用NH3-Na2EDTA（僅能提取天然染料，而不能提取苯胺紫类合成染料）萃取了纺织品中的地衣红染料，然后采用甲酸对样品进行了第二次萃取，从而提取出其中的苯胺紫染料（由于地衣红含量很少，所以其弱信号被苯胺紫的强信号所覆盖），通过这种方法就实现了对天然染料和合成染料的选择性提取。

1.2 原位非萃取法

溶液萃取法主要用于色谱分析，而对表面增强拉曼光谱（Surface enhanced raman spectroscopy， SERS）分析是无效的，为了能够采用SERS技术，在不损伤（或微损伤）纤维的条件下，对古代纺织品中的染料成分进行检测分析，研究者提出了对纤维进行适当预处理后，直接进行染料检测的原位非萃取方法［21-25］。Leona等［21-22］开发了一种原位非萃取水解法用来检测纺织品中的媒染染料，具体步骤是，首先，为了不从纤维上去除染料，在一个密闭的微反应腔中，采用HCl或HF蒸汽将纤维样品（2～3根长度小于1 mm的单纤维）处理5～30 min，从而使纤维上的染料-媒染剂络合物分解，然后借助一定的方法（真空镀膜、银溶胶涂敷或银溶液处理）在纤维表面镀上一层银纳米粒子，即得到可直接用于表面增强拉曼光谱（SERS）测试的纤维样本。经原位非萃取水解法制得的样本，采集的光谱拉曼峰数量多，信号强［25］。

在上述原位非萃取水解法的基础上，Jurasekova等［23-24］提出了一种原位非萃取非水解法，即不提前对染色纤维进行HCl或HF蒸汽预处理，而是直接将其浸入AgNO3水溶液中，在514.5 nm激光条件下进行SERS检测，此波长激光的辐照作用会使纳米银颗粒在纤维表面沉积，从而满足对纤维进行SERS检测的镀银条件。结果表明，通过这种方法所得光谱结果同样可以辨别纤维上的媒染染料，进一步简化了制样步骤，提高了染料的检测效率。该方法目前主要用于对古代纺织品中红色和黄色染料（如茜草、黄酮类、胭脂红等）的鉴别，所以，其对于其他染料的有效性还有待进一步研究确认，而且该方法同原位非萃取法一样，不能实现对混合成分的分离检测，所以对纺织品中不同染料成分的鉴定精度受限。

1.3 接触式凝胶吸附法

以上两种方法都需要在原纺织品上采集纱线或纤维样品，虽然需要的样品量较少，但严格意义上都属于破坏性采样，这对于非常珍贵的纺织文物，有时是无法实现的，所以为了最大程度地减少对纺织文物的损伤，也有研究者寻求在非侵入或微侵入方式下提取染料的方法，比如接触式凝胶吸附法［26-28］。Germinario等［28］开发了一种新颖的接触式凝胶采样方法，研究者将琼脂凝胶和一种纳米存储凝胶在提取液（NH3-EDTA和NaCl的弱碱溶液）中浸泡90 min，使凝胶中装载提取液，然后将凝胶与经过蒽醌类染料染色的羊毛纱线样本接触3 h，使其吸附纱线上的染料，即得到装载有纱线中染料成分的凝胶样本，对凝胶样本的液相色谱-质谱分析结果表明，这两种装有弱碱溶液的凝胶都能有效提取纱线中的蒽醌染料，而且对纱线在染料提取前后进行的扫描电镜和X射线能谱分析（Scanning electron microscope and energy dispersion spectrum， SEM-EDS）结果表明，这种接触式凝胶采样方法既没有损伤纤维，也几乎没有对纤维形成污染（纱线上仅有非常少量的NaCl残留），所得到的凝胶样本同时适用于高效液相色谱-质谱（萃取后检测）和表面增强拉曼光谱（银胶体处理后检测）分析。采用分光光度计对纺织品的接触提取位置进行可见光光谱检测，结果表明取样前后的色差极小，远低于人眼可感知到的色差范围［26］。所以，接触式凝胶吸附法可以保留纺织文物的物理完整性和外观，颜色的变化可以忽略不计，是一种很有前途的用于古代纺织品中染料鉴定的无损技术。

2 染料成分检测分析技术

目前，对古代纺织品中所用染料的检测分析是通过多种技术手段来完成的［28］，根据检测手段的取样方法对纺织品的损伤程度，可以将它们分为两大类，一类属于微侵入技术，需要采集少量样品，或提取其中的染料成分，制成可供检测的样本，如表面增强拉曼光谱（SERS）及高效液相色谱-质谱联用法（High performance liquid chromatography-mass spectrometry， HPLC-MS）等；另一类属于非侵入性技术，可以在不损伤（或微损伤）样品的情况下，直接对其进行检测，如紫外-可见漫反射光谱（光纤反射光谱，Optical fiber reflectance spectroscopy， FORS）、荧光光谱分析和常规拉曼光谱技术等。两者比较来看，前者会对纺织品产生不同程度的破坏，但对应的检测方法多样，检测结果准确，可获得丰富的染料成分信息，有利于对染料进行全面分析；而后者最大的优势就是可以直接对纺织品中的染料进行原位分析，但其需要特定检测技术的支持，且其检测精度还有待进一步提高。

2.1 荧光光谱和光纤反射光谱分析技术

分子在吸收辐射能而被激发到较高电子能态后，他们为了返回基态而释放出能量，荧光即为分子在吸收辐射之后立即发射的光，通过荧光光谱仪检测物质在紫外线照射下所发射的荧光光谱特征，可实现对物质结构的定性和定量分析［4， 29］。荧光光谱具有较高的灵敏度，样品中含有1～100 μg/g生色团即可产生足够强的检测信号［29］，而且荧光光谱分析是一种无损的非侵入性检测技术，甚至可以在纺织文物展览或保存现场直接对其表面染料进行原位检测分析［30-32］。为了研究所用染料，Nakamura等［31］采用三维荧光光谱技术对日本正仓院收藏的4件古代纺织品中的红色或橙色区域进行了无损检测，并将它们与红花染色纺织品的荧光光谱进行了对比分析，结果表明，古代纺织品在特定的光谱区域与红花红光谱高度一致，说明这些被检测区域都是由红花红染料染色的。鉴于这4件纺织品保存状况良好，使得他们具有较好的光谱分辨率，增强了荧光光谱分析的可靠性。但是，荧光光谱分析技术也存在一定的局限性，当将其用于检测纺织品表面的染料成分信息时，其产生的荧光谱带较宽，这常常导致不同生色团的荧光发射重叠，从而使它们之间的辨别变得困难，最终降低了光谱识别的特异性［33］，所以荧光光谱法在研究纺织品中的染料信息时往往不能得到足够详尽的成分信息，很难确定所用染料的来源。为了增强荧光光谱的识别能力，Zaffino等［30］将整个荧光波段的光谱纳入研究范围（而不仅仅是只考虑发射的最大波长），并采用主成分分析和聚类分析方法对荧光光谱进行多元统计分析，结果表明，所检测的文艺复兴时期的欧洲羊毛挂毯中所使用的红色染料很可能来源于茜草，而且，随后的高效液相色谱分析结果也证明这种分析方法的有效性。

和荧光光谱一样，光纤反射光谱（FORS）也属于电子光谱，物质表面分子在紫外-可见光作用下外层电子发生能级跃迁而产生吸收光谱，通过光导纤维将纺织品表面的漫反射光谱信号传输至检测系统，可对古代纺织品中染料的分析结构进行无损分析检测［29， 34-35］。特别是对于用肉眼可以观察到颜色的纺织品区域，FORS可以得到质量有效的光谱信息，从而可靠地鉴别染料中的主要色素成分［36-38］，甚至可以在无损的条件下实现古代纺织品中染料成分的定量分析，Chavanne等［39］检测了不同浓度的茜草素及羟基茜草素染色羊毛纱线的光谱强度，从而建立了茜草素及羟基茜草素含量与光谱强度之间的定量关系，最终实现了对6件科普特纺织品中茜草染料的定量分析，这对相关古代纺织品中的染色工艺及染料来源的研究具有重要意义。但古代纺织品中的染料来源较广，且老化情况复杂，由于存在技术上的局限性，FORS也和其他无损技术一样，多数情况下仅用于对古代纺织品中的染料做初步鉴定分析［40-41］。Tamburini等［42］采用FORS技术和多光谱成像技术（Multi-spectral imaging， MSI）对敦煌纺织品中的染料进行了无损鉴定分析，研究者首先收集了29种亚洲染料参考标本，并对它们进行了人工加速老化，以模拟古代纺织品在博物馆环境中长期暴露的过程，然后检测了它们的FORS吸收光谱和不同波段下的MSI颜色特征，从而建立了这些染料的检测结果数据库，再然后采用同样技术对31件敦煌纺织品（大英博物馆收藏）进行检测，并将检测结果和建立的染料数据库进行对比分析，结果表明，FORS和MSI技术可以对这些敦煌纺织品中的染料做出初步鉴定，能够成功鉴别出其中的主要红色染料，但有一些染色区域还是无法做出鉴别，更无法明确染料的具体来源。所以，FORS技术虽然可以无损地检测古代纺织品中的染料信息，但是多数情况下，染料具体成分信息和来源还需要采用更高分辨率的检测技术（如HPLC-MS）来进一步地确认。

2.2 拉曼光谱和表面增强拉曼光谱分析

拉曼光谱是由分子的振动和转动引起的散射光谱（光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，即拉曼效应），也是一种无损检测鉴定技术，在古代纺织品中染料检测方面有一定应用，显微拉曼光谱技术的检测限可达到mg/L或mmol/L数量级［43-44］。李清丽等［45］对河南三门峡虢国墓地出土的麻纺织品进行了拉曼光谱分析，结果表明，纺织品内层红色物质有224、292、411 cm-1和609 cm-1等4個特征拉曼信号，这与赭石（Fe2O3）的标准图谱非常吻合，由此推断该纺织品是由赭石染色的，说明拉曼光谱对矿物染料的鉴定，具有显著的效果。但是对于有机染料成分的检测，拉曼光谱技术则存在一定局限性，因为大多数有机染料的强烈荧光会阻碍拉曼散射的测量［21， 27］，这种荧光干扰需要采取一定方法加以消减［46-47］。从乐平等［43］采用拉曼光谱技术对一种古代蓝色纱线进行了检测分析，并通过改变波长和延长累积时间消减荧光的干扰，结果表明，样品的拉曼峰与标准靛蓝最为匹配（尽管有些特征峰不是很明显），由此推断这种古代蓝色纱线所用染料为靛蓝。

近年来，表面增强拉曼光谱（SERS）技术在古代纺织品鉴定中应用越来越多［48-50］，一方面原因是，与常规拉曼光谱相比，SERS具有较高的分辨率，研究表明，用纳米级金、银或铜粒子作为基底，可以使待测物质的拉曼信号增强104～106倍（表面增强位曼效应）；另一方面，与HPLC-MS相比，SERS技术需要的样品量更少［25， 51-52］。如果结合适当的取样方法，SERS技术可以在无损或准无损的条件下，对古代纺织品中的染料信息做出有效鉴定。Germinario等［28］采用的接触式凝胶采样方法，研究人员对载有提取染料的凝胶样本分别进行了普通拉曼光谱和SERS测试，结果表明，普通拉曼光谱只能检测到凝胶基底的信息，无法获得其中的染料成分信息，而SERS获得的光谱信号则可以分辨凝胶中的不同染料，特别是在633 nm的波长条件下，SERS对琼脂凝胶提取的两种蒽醌类染料具有较好的分辨效果。所以，虽然接触式凝胶采样方法能够在无侵入条件下对纺织品进行染料提取，但是如果要准确鉴定染料成分，还需针对提取方法采用合适的检测技术。

SERS技术除了适合采用接触式凝胶采样方法，也非常适合采用原位非萃取法，陈磊等［25］从新疆纺织文物间色毛裙上采集了2 mm的纤维样品，并用原位非萃取水解法对纤维进行了预处理，然后采用SERS技术对其染料成分进行了检测分析，结果表明，原位非萃取水解处理能够显著提高样品的SERS检测效果，从而有利于对样品中的染料做出準确鉴定，这种方法虽然不能像常规拉曼光谱一样实现样品的完全无损检测，但其需要的样品量极少，可以说实现了染料的准无损鉴定。

2.3 直接质谱分析和高效液相色谱-质谱联用

质谱法可以用来分析试样的化合物组成，利用电磁学原理，通过将试样转化为运动的气态离子，并按质荷比大小进行分离和测定［4］。目前采用质谱分析法进行纺织品中的染料鉴别，主要有两种方法，直接质谱法和液相色谱-质谱联用法。直接质谱法采用特定的原位微提取技术，如飞行时间二次离子质谱（Time-of-flight secondary ion mass spectrometry， TOF-SIMS）［53］、直接实时分析质谱（Direct analysis in real time mass spectrometry， DART-MS）［54］、大气压固体分析探针离子源质谱（Atmospheric solids analysis probe mass spectrometry， ASAP-MS）［55］和电喷雾电离-高分辨率质谱（Electrospray ionization high-resolution mass spectrometry， ESI-HRMS）等［56］，可以原位、快速、准确地确认相关化合物的存在，不需要提前对纺织品中的染料成分进行提取、水解或衍生化。但是，由于古代纺织品表面成分的复杂性，这种方法多数情况下还不能确定染料的具体来源，也不能区分具有相同荷质比的不同色团，一般用于染料成分的初步分析，从而为下一步的分析方法选择提供信息。

液相色谱-质谱联用（Liquid chromatography-mass spectrometry， LC-MS）结合了液相色谱仪有效分离各类化合物的分离能力与质谱仪较强的化学组分鉴定能力，是一种分离分析复杂有机混合物的有效手段，大量研究者将其应用于古代纺织品中染料的鉴定分析，特别是高效液相色谱-质谱联用法（High performance liquid chromatography-mass spectrometry， HPLC-MS）具有高效、准确度高和灵敏度高等特点，虽然取样方法具有一定侵入性，但这种方法是目前为止明确染料来源的最有效方法，所以其在古代纺织品中染料鉴定领域应用颇为广泛［57-60］。张晓宁等［61］提取了连云港尹湾汉墓出土的缯绣衾被纺织品残片中的染料成分，并利用高效液相色谱-质谱联用法及紫外-可见分光光度法对样品残片和现代苏木染色织物的色素提取液中的染料成分进行了对比分析，质谱正、负模式的检测结果表明，样品残片的萃取液中含有巴西木素或苏木查耳酮、氧化巴西木素和苏木精等苏木植物染料特有成分，从紫外-可见吸收光谱结果可以看出样品残片和现代苏木色素提取液在200～250 nm处均有吸收，且最大吸光度对应的波长较为接近，说明两者主要成分的化学结构较为相似，所以最终确定苏木为尹湾缯绣纺织品原始的上染染料。

与高效液相色谱（HPLC）相比，超高效液相色谱（Ultra performance liquid chromatography， UPLC）技术的分析速度、分辨率以及灵敏度大大提高，分析所得的数据信息更加完整［62］，近年来将其应用于鉴定古代纺织品中染料的研究也越来越多［63-66］。李玉芳等［10］采用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（Ultra performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry， UPLC-Q-TOF-MS）对两种唐代纺织文物（红地双鹿缎和紫地莲瓣纹绫）的染料提取液进行了检测分析，通过与标准植物染料的色谱图进行对比，并根据质谱图中的特征峰位置，计算染料成分的分子量和推测其分子式，最终确定所测唐代纺织品中的红色和棕色丝线染料都来源于茜草，蓝色丝线染料来源于蓝草类植物，紫色丝线染料则来源于紫草。

2.4 多技术联合分析

在多数情况下，由于经历了长时间的老化过程或因特殊原因导致矿化或碳化，古代纺织品很难保留原始的颜色和完整的染料信息，这在很大程度上增加了对纺织品中染料成分的检测难度和检测结果的不确定性，需要采用多种检测技术，结合检测结果和文献资料，对染料信息做出综合推断［67］。Ciccola等［68］借助常规拉曼光谱、SERS以及HPLC-HRMS技术对庞贝古城的矿化纺织品样本进行了染料分析，常规拉曼光谱分析结果表明，矿化纺织品中的染料属于一种靛紫色染料，但是样本的拉曼光谱与纯的6， 6′-二溴靛蓝光谱存在偏差，表明染料中可能存在大量其他化合物。SERS分析结果表明，染料中存在与二溴化物不同的分子种类，包括非溴化物和单溴化物，但此时还是无法做出进一步判断。采用HPLC-HRMS方法对染料提取样进行的最终检测分析结果表明，非溴化物可能是染料中含量最多的化合物，其次是单溴化物，而二溴化物的含量较低。结合3种技术的测试结果和相关文献资料，研究者对染料的来源做出了最终推断，即矿化纺织品样本中的染料很可能来源于一种软体动物。当然，研究者根据检测结果和文献背景，对矿化纺织品中的染料来源做出了最可能的推断，但是由于该纺织品样本的特殊性（矿化），不排除染料存在降解的可能性，所以推断结果还需进一步的研究验证。

另外，元素分析技术，如X射线荧光光谱（X ray fluorescence， XRF）［17， 69］和电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry， ICP-MS）［64］等常被用于检测古代纺织品染料中的金属元素，以确定是否添加媒染剂（一般是某些金属化合物），进而推断其染色工艺。

3 结 语

对古代纺织品进行染料鉴定，可以获得多方面的有价值信息，比如与特定染料种类有关的古代纺织品的重要文化和遗产信息，这些染料可能在世界上生长的地区，染色的方式和地点，以及可能的贸易地点等。而且，了解这些染料的精确分子结构及其化学反应性，一方面可以为相关纺织文物的保存和修复提供最佳方案，另一方面还可以为天然染料应用及新型染料和染色工艺开发提供重要参考。

目前古代纺织品染料鉴定的相关技术还存在一系列问题，例如，FORS信号弱，特异性低；天然有机染料的普通拉曼光谱荧光强度高，常使识别变得困难；SERS和HPLC-MS分析需要一个微采样的初步步骤等。在没有形成有效的解决方案之前，需要将合适的染料提取方法、萃取程序和检测技术结合起来，寻求对染料进行检测鉴定的最佳方案。未来针对古代纺织品的染料鉴定研究，可以从以下4个方面展开：a）在保证精度的前提下，进一步降低检测技术的样品需求量，最大限度地减少染料提取或制样过程对纺织文物的损坏；b）开发先进的非侵入式取样方法，如接触式凝胶吸附法；c）建立各种染料在不同老化状况下的光谱、色谱、质谱信息数据库，进一步提高相关检测技术的检测速度和检测精度；d）开发新型的无损鉴定技术，提高当前无损鉴定技术的检测分辨率，提高其独立鉴定能力。古代纺织品的染料鉴定技术向着无损、非侵入、高精度和方便快速方向继续发展。

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Research progress on extraction， identification and analysis methods of dyestuffs in ancient textiles

TAO Yuan1， WANG Qicai2

（1.High Fashion Womenswear Institute， Hangzhou Vocational & Technical College， Hangzhou 310018， China;

2.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

The effective identification of dyes in ancient textiles can provide the best scheme for the preservation and restoration of related textile cultural relics， and important reference for the application of natural dyes and the development of new dyes and dyeing processes. Studies related to dye identification for ancient textiles are reviewed， with focuses on on the two aspects of extraction methods and detection techniques of dyes. Suggestions and development direction are provided for the effective identification of ancient textile dyes.

The main extraction methods of dyesinclude solution extraction， in situ non-extraction， the adsorption technique by contact gel， etc. Both the solution extraction and in situ non-extraction methods have different degrees of invasive or destructive sampling of textiles. By contrast， the adsorption technique by contact gel does not require destructive sampling or special treatment of the sample， and the dye can be extracted by directly contacting the surface of the sample with the special gel for a certain time. Therefore， this method can achieve non-invasive and non-destructive sampling to a certain extent， which is a potential method for extracting dyes from ancient textiles.

Dye detection techniques mainly include spectrology， chromatography， mass spectrometry， and so on. According to the degree of damage to textiles， they can be divided into two main categories： non-invasive techniques and micro-invasive techniques. Non-invasive techniques can be used to detect a sample without damaging it （or slightly damaging it）， such as UV-visible diffuse reflectance spectroscopy （fiber optic reflectance spectroscopy， FORS）， fluorescence spectrum analysis， conventional Raman spectroscopy technology， and direct mass spectrometry technology. At present， most non-invasive techniques can obtain relatively effective detection results， but most of them have certain limitations. These methods often fail to obtain detailed information about the composition of dyes， which makes it difficult to analyze the composition and determine the source of dyes. Therefore， in most cases， current non-invasive detection techniques are only used for preliminary identification of dyes in ancient textiles. Microinvasive techniques require taking a small sample， or extracting the dye components from it， to make a sample ready for testing， such as surface enhanced Raman spectroscopy （SERS） and liquid chromatography-mass spectrometry （LC-MS）. Due to the complexity of surface composition and aging condition of ancient textiles， at present， high performance liquid chromatography-mass spectrometry （HPLC-MS）， which requires micro-invasive sampling， is still the most accurate， stable， and reliable detection technique.

Finally， it is pointed out that the dye identification technology of ancient textiles is developing towards non-destructive， rapid and high precision， and developing effective noninvasive methods of sampling， building abundant spectrum database of dye， and developing new nondestructive testing technologies are key research directions in the future.

Keywords：

ancient textiles; dye extraction; dye identification; non-destructive; non-invasive